第二章鏈烴物性,烷烯炔化性

第二章鏈烴

ChainHydrocarbons第三節(jié)烷、烯和炔的物理性質(zhì)一、烷烴的物理性質(zhì)狀態(tài)：C1～C4氣態(tài)，C5～C17液體，C18以上固體（1）沸點(diǎn)（bp)：①隨碳數(shù)增加，沸點(diǎn)增加。

正戊烷異戊烷新戊烷沸點(diǎn)

36

℃

28

℃

9.5℃同碳數(shù)，直鏈比異構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)高，支鏈數(shù)增加，沸點(diǎn)減小

（2）熔點(diǎn)(mp)①C1～C3下降，直鏈C4以上隨碳數(shù)增加，熔點(diǎn)呈鋸齒型增加。（雙數(shù)碳原子的熔點(diǎn)比單數(shù)者增幅高，因?yàn)閷ΨQ性要好）直鏈烷烴的熔點(diǎn)

正戊烷異戊烷新戊烷－129.7

℃

-159.9℃

-16.6℃同碳數(shù)，支鏈數(shù)增加，熔點(diǎn)減小，但對稱性增加，熔點(diǎn)增加

熔點(diǎn)：二、烯烴的物理性質(zhì)（了解）三、炔烴的物理性質(zhì)（了解）一、

烷烴的化學(xué)性質(zhì)一般情況下，烷烴相當(dāng)穩(wěn)定不易發(fā)生離子型反應(yīng)，可以進(jìn)行游離基反應(yīng)第四節(jié)烷、烯和炔的的化學(xué)性質(zhì)（一）穩(wěn)定性烷烴分子中均為σ鍵，具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。在室溫下，烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑通常都不發(fā)生反應(yīng)。常用作有機(jī)溶劑和藥物的基質(zhì)。（二）鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)：烷烴的氫原子被鹵素原子取代反應(yīng)條件：光照或高溫產(chǎn)物：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙烷、氯乙烷等混合物1.反應(yīng)機(jī)制(歷程)

reactionmechanism烷烴的氯代反應(yīng)是自由基（游離基）反應(yīng)。反應(yīng)中間體——自由基。自由基中間體是高活性物種，一旦形成就會連續(xù)進(jìn)行下去直到消亡，故自由基反應(yīng)是連鎖反應(yīng)。自由基反應(yīng)分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。

（1）鏈引發(fā)：表示單電子轉(zhuǎn)移方向：表示電子對轉(zhuǎn)移方向產(chǎn)生自由基（2）鏈增長活潑的氯自由基引起連鎖反應(yīng)，自由基濃度不變或增加（3）鏈終止生成穩(wěn)定的化合物，反應(yīng)終止

鹵素：F2>Cl2>Br2>I2（不反應(yīng)）

H反應(yīng)活性:3oH

>2oH>1oH

>CH3_H

與解離能有關(guān)，解離能越低，越易裂解,反應(yīng)物活性越大。反應(yīng)活性游離基的穩(wěn)定性：3oR·>2oR·>1oR·>CH3·

游離基所屬的C上取代基越多，游離基越穩(wěn)定。二、

烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的π鍵易斷裂和易極化易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。（一）催化加氫催化劑：Pt、Pd、Ni協(xié)同反應(yīng)定量進(jìn)行：分析樣品中雙鍵數(shù)目（二）親電加成反應(yīng)烯烴π鍵易極化，在環(huán)境（試劑）的影響下電子云偏到一邊，使親電試劑很容易與烯烴反應(yīng)。鹵素、質(zhì)子酸和水等都是親電試劑。（2）與票鹵化罪氫的默加成活性搜順序暖：HI哈>HB曉r>HC粗l第一梯步，質(zhì)嶺子（H+）與碗烯烴什生成碳正敢離子（中忽間體頓）。第二慰步，X-與碳議正離根子結(jié)環(huán)合，陳生成哨鹵代烷整個早反應(yīng)濃是加殖成反慢應(yīng)，刻又由須于決洽定反足應(yīng)速溫度的母一步撲（慢彈反應(yīng)看）是抗由親秀電試靠劑發(fā)膽動進(jìn)烘攻的拖，故譽(yù)叫做親電箱加成借反應(yīng)。馬氏蒼規(guī)則乙烯粥是對稱姜烯烴，它固和不趴對稱關(guān)試劑齡加成瘦產(chǎn)物幻玉只有一種。不對即稱烯轟烴：雙哄鍵兩輸端基境團(tuán)不義一樣不對足稱試勢劑和不對陵稱烯柜烴發(fā)生獄加成浮反應(yīng)情時，歲加成劑方式仁就有兩種可能扔：當(dāng)不弟對稱娃烯烴虧和鹵振化氫誦加成偽時，鮮氫原曬子主形要加講在含氫量較多烏的雙悶鍵碳床原子聾上，辰叫做馬氏輕規(guī)則(Ma振rk妻ov暫ni精ko泡v`沸sru喚le欠)。解釋這一：鬧誘導(dǎo)色效應(yīng)電子軋效應(yīng)：說國明分但子中籃電子要云密閥度的笨分布盒對物籃質(zhì)性脆質(zhì)所鞠產(chǎn)生腦的影翼響?？臻g中效應(yīng)：說嶄明分幟子中豬的空高間結(jié)米構(gòu)對椅性質(zhì)領(lǐng)的影走響。電子軌效應(yīng)生又可中分為誘導(dǎo)械效應(yīng)（In拒du輛ct魂iv乎e紡Ef獅fe層ct）和共軛界效應(yīng)（Co押nj席ug急at桌iv攤e紐奉Ef越fe蠅ct）。誘導(dǎo)甘效應(yīng)（I效應(yīng)）1、定紗義：由鍵蠢的極搞性產(chǎn)舌生的趟使分惕子的左電子荷云密恐度分掛布沿川價鍵拴鏈發(fā)掛生一石定程木度的防改變混。以H作為泛比較標(biāo)準(zhǔn):電負(fù)最性大索于氫:吸電乏子基--慌-吸電這子誘導(dǎo)菊效應(yīng)（-I）電負(fù)際性小項(xiàng)于氫:斥電炮子基--貨-斥電活子誘導(dǎo)缸效應(yīng)（+I）2、分頸類：３、稈特點(diǎn)偏：a、在多原氏子分唐子中錄，+I或-I誘導(dǎo)錦效應(yīng)您都可隸以沿著分其子中σ鍵由近屈及遠(yuǎn)貧地傳遞下去摘。b、誘導(dǎo)筑效應(yīng)組將隨國著傳遞貿(mào)距離森的增搞加而迅速橫地減弱,一般達(dá)經(jīng)過3～4個鍵朗后，可以擾忽略。根據(jù)護(hù)實(shí)驗(yàn)摔結(jié)果基，一才些原額子或裂原子鉗團(tuán)電忽負(fù)性舌大小機(jī)的次旁序如拴下：用誘繭導(dǎo)效道應(yīng)解顯釋馬衛(wèi)氏規(guī)媽則丙烯皮中的板甲基籌是斥衣電子掀基，渡斥電則子的誘導(dǎo)影效應(yīng)產(chǎn)使丙烯涉碳碳硬雙鍵產(chǎn)上π電子云分啄布不銷均勻虎。為什沖么？甲基唐是斥陸電子展，雙警鍵是障吸電塘子。馳電子孕由甲塵基向仍雙鍵銳偏移蘇。π電子壺云具鳴有流門動性住（極究化度廈大）垂，相呼互作慣用的慣結(jié)果懷使得冤雙鍵沾上的π電子爹云密堤度發(fā)篩生變鴿化困，1號碳π電子曉云密仙度高慎一點(diǎn)抖，馳帶δ-，2號碳π電子摧云密盡度低森一點(diǎn)錄，帶δ+。π鍵電子魯云轉(zhuǎn)匠移方制向與誘導(dǎo)夸效應(yīng)一致第一寬步，針親電計(jì)試劑H+向丙愁烯進(jìn)哈攻時,攻擊稱丙烯果分子肯中帶率部分畜負(fù)電娛荷的嫂碳。沒生成齡的中創(chuàng)間體杏是：第二鋼步，X-和碳烘正離誰子結(jié)嚴(yán)合，紫終產(chǎn)驢物為糖：電荷擊穩(wěn)定餡性：一鐘個體四系電碎荷越餡分散六，這涂個體理系越斗穩(wěn)定壯。（籍烷基轉(zhuǎn)是斥錯電子踏基，算碳正構(gòu)離子駐所接私的烷館基越逢多越料穩(wěn)定匆）。碳正掙離子旬的穩(wěn)定第性順盒序?yàn)椋菏澹?°）C+＞仲燭（2°）C+＞伯1°C+＞CH3+。（3）碳姓正離單子的穩(wěn)聯(lián)定性不對在稱烯道烴與HX反應(yīng)第一娛步生成纏的碳忽正離焦子有兩種可能幟性：第二花步反應(yīng)蒙的主雁產(chǎn)物綁是2-鹵丙耗烷而黎不是1-鹵丙嬸烷。用碳正哥離子穩(wěn)定模性解釋雀馬氏賞規(guī)則過氧釘化物攪效應(yīng)只有HB仍r有過疤氧化援物效織應(yīng)，慮而HF、HC堂l、HI無此期效應(yīng)墓。過氧慣化物丘效應(yīng)項(xiàng)：自由咳基加槍成反慮應(yīng)（反應(yīng)濟(jì)歷程馳不作下要求）在常已溫下蹲就能逮很迅遲速地通發(fā)生活潑習(xí)性：F2>C勝l2>B尾r2>I2使溴常的四燭氯化斥碳/水溶忙液褪遙色，決常用蠢來鑒定簡碳碳交雙鍵1.與鹵童素的蝦加成為什廢么說溴是親電館試劑按？Br2由于代受乙烯π電子或極性演條件的影議響而跨極化吩變成覺了極性飲分子。3.與水廟加成在酸鳳（如停硫酸戴、磷耳酸等祝）催肚化條象件下鵲，烯恨烴可咽以直犧接與黎水加程成生成播醇。工業(yè)奴上常用于制備低級醇。屬于親電某加成鉤反應(yīng)，反伸應(yīng)的圾主要蝕產(chǎn)物狀也遵柴循馬氏籍規(guī)則加成丸反應(yīng)搶小結(jié)烯烴倡與氫氣的加沉成：協(xié)同犬反應(yīng)烯烴尿與鹵素坦、鹵杏化氫查、水的加嘉成：杠親電扮反應(yīng)鹵素鋼、鹵蕉化氫譯、水：親起電試冊劑決定抗步驟糠（慢白）馬氏灘規(guī)則誘導(dǎo)容效應(yīng)碳正哀離子蒙的穩(wěn)尊定性三.氧化閑反應(yīng)烯烴介很容況易被兼氧化破，主沈要發(fā)克生在π鍵上嘉。首瓶先是π鍵斷裂谷，條件暴強(qiáng)烈時σ鍵也可卸斷裂垮。隨著正氧化海劑及策反應(yīng)麥條件賺的不貧同，殊氧化嚴(yán)產(chǎn)物驗(yàn)也不掀同。1）酸沈性或靈濃熱御高錳訂酸鉀逮溶涼液雙鍵振斷裂遞，C=般C斷裂瓜氧化接成C=抖O，C上的H氧化單成-O亦H。例如語：含兩個氫的（=鉗CH2）生成CO2和水含一個氫的（=CH暖R）生牲成羧酸無氫的（=CR耀R'）生彎成酮檢驗(yàn)雙鍵援的存秀在(鑒別)推斷烯烴饞中雙剪鍵的禮位置2）中稈性或凝堿性凈，冷愿稀的攜高錳慰酸鉀容溶液有Mn摔O2沉淀的生念成，離一般撇不用薪來鑒憶別，士實(shí)驗(yàn)碧室制裁備鄰二箭醇的方坊法。三、撿炔烴祝的化市學(xué)性忽質(zhì)官能辯團(tuán)：-C侵≡C膨-，有門兩個π鍵，化學(xué)附性質(zhì)臣與烯援烴相誦似，傻能發(fā)拾生加成、氧化和聚冶合反算應(yīng)等蛇。另外暢，-C絮≡C拿-H的C-跨H標(biāo)σ鍵具書有與森一般σ鍵不鐵同的及性質(zhì)撿，即弱“品酸性益”。（一崖）加押成反帽應(yīng)1.催化輪加氫在鉑始、鈀鑒或鎳高存在彈下，炔烴浙可以全和氫拒發(fā)生風(fēng)加成各反應(yīng)，通鉛常反等應(yīng)直謎接生借成烷餅烴。2.與鹵架素的斧加成反應(yīng)葛分兩義步進(jìn)隸行，傲第一陷步生俗成烯同烴的搜二鹵寬衍生宵物；特第二尸步再直加成駁生成四鹵掛代烷。3.與鹵蝴化氫敏的加罪成炔烴煩和鹵勺化氫寶的加貴成反疾應(yīng)也遺是分兩步進(jìn)行濫的。第一點(diǎn)步：第二衰步：不對和稱炔搶烴與HX加成雅時遵悶從馬氏具規(guī)則。當(dāng)分金子中賭兼有雙鍵和三鍵時，所先是長雙鍵六發(fā)生能鹵素府加成霧。親電串加成業(yè)：烯利烴>炔烴炔烴燙和烯呆烴親違電加但成的鞋比較（二筑）氧臥化反放應(yīng)與烯罵烴在尿酸性緩高錳貿(mào)酸鉀濕的反突應(yīng)類協(xié)似可利圍用此置反應(yīng)檢查蠢碳碳三鍵C≡正C的C是sp雜化熄，使適得Cs槽p-H臘σ鍵的弟電子選云更圈靠近亂碳原丙子，舞增強(qiáng)奸了C-較H鍵極明性，頁使氫妖原子進(jìn)容易廳離解藥，顯駝示“酸性家”。電負(fù)你性順忽序：sp呈>s處p2>s騙p3，“酸性掀”大小私順序甘：乙瞎炔>乙烯>乙烷連接謹(jǐn)在C≡魄C碳原膚子上懸的氫哪原子描相當(dāng)堪活潑哪，易省被金匙屬取抓代，壯生成馬的炔肆烴金暗屬衍煌生物斤叫做助炔化剩物（炔淦）。（三坦）炔須淦反鉆應(yīng)可以匙常用靠來鑒定R-劈燕C≡踢CH拉(端基劑炔)結(jié)構(gòu)繭的炔冒烴例如:鑒別詳結(jié)構(gòu)含有賞兩個C=頸C雙鍵,分子匹通式賄為CnH2n套-2C=謝C的位簡置和嚷性質(zhì)川關(guān)系完密切（1）聚損集(累積)二烯幕烴兩個難雙鍵配與同一歉個碳貨原子相連雀。例幫如1,夕2-丁二調(diào)烯CH2=C皆=C甲H-激CH3（C雜化劃類型sp2sp午sp2sp3)。數(shù)目矮不多代，性質(zhì)塊不穩(wěn)窩定。第五頁節(jié)需二男烯烴（2）共駁軛二簽烯烴兩個C=樂C間有芝一個本單鍵秋（單坑雙鍵罪交替,共軛條雙鍵)。例所如:1，3-丁二甘烯CH2=C踐H-爹CH浪=C位H2(C雜化球類型sp2sp2sp2sp2）。性質(zhì)門很特旁殊（3）隔漁離(孤立)二烯竊烴兩個優(yōu)雙鍵差被兩個批以上的單陸鍵隔拐開。和例如1，4-戊二產(chǎn)烯CH2=C毀H-陵CH2-C策H=稍CH2(C雜化耳類型sp2sp2sp3sp2sp2）。性質(zhì)藍(lán)與單外烯烴版相似一、直共軛惕二烯湊烴的屈結(jié)構(gòu)守和共覽軛效論應(yīng)兩個C=戲C的鍵驅(qū)長為0.冬13勤7n棟m,比一渡般的C=立C的鍵豪長(0.翅13塵4n緊m)長C2-C3鍵長杜為0.賄14月6n叔m,它比癢一般腳的C-筆C的鍵齒長(0.勞15唐4n惱m(xù))短這種寄現(xiàn)象王叫做鍵長偵的平華均化（一饞）1,跪3-丁二銜烯的吹結(jié)構(gòu)σ-鍵平瓣面與瘡紙面訪垂直抖，π鍵平納面與模紙面暈平行σ-鍵所踩在平吃面在屯紙面燈上所有麥的σ鍵都在同一第平面內(nèi)。每個脆碳原貓子未吧雜化集的p軌道彼此互相納平行。C-育2與C-潛3的p軌道落是部分毯重疊的，茅具有部分蘇雙鍵性質(zhì)中。四個p電子崗發(fā)生離域，形幸成了期包括栗四個紅碳原增子及星四個π電子棋的體友系。態(tài)這種志體系級叫做共軛巖體系，這絲式種鍵索稱為共軛π鍵。1,予3－丁奧二烯評分子湊中p軌道翠的重糧疊1,立3－丁呼二烯脈分子卷中共廟軛π鍵（二單）共去軛體蠻系和慣共軛位效應(yīng)典型測共軛繩體系溝特點(diǎn)扛：1、形墳成共彼軛體蓬系的罷原子角必須市在同私一個足平面脆上；2、必瓦須有木可以客實(shí)現(xiàn)嫌平行何重疊補(bǔ)的p軌道燒，還味要有瓶一定幻玉量的p電子紐奉；3、鍵依長的字平均伴化；4、共奇軛體恥系較賓穩(wěn)定孟；π電子藥離域—電子勸云分朵布平藍(lán)均化—體系累內(nèi)能戴降低—更穩(wěn)醬定5、交謙替極明化。CH2=C巡壽H-侍CH儉=C寶H2CH2=C水H-股CH羞=O共軛窮效應(yīng)共軛茂體系新中電弱子離阻域，鍵長求的平臉均化睡，體堅(jiān)系較膊穩(wěn)定(能量女下降敵），餡這些澡存在毫共軛唉體系探中的彼一系薯列特自性稱危為共軛桶效應(yīng)（Co坡nj徹ug夾at瘡iv釘e諸Ef燈fe橡ct）。共軛私效應(yīng)沿共軛爐鏈一直傳遞下去超。共軛靜效應(yīng)分為靜態(tài)和動態(tài)饑共軛效應(yīng)步兩種共軛屆效應(yīng)它有吸電爭子共軛播效應(yīng)鏡（-C效應(yīng)楚）和斥電弄子共軛釣效應(yīng)硬（+C效應(yīng)題）。共軛嗚體系賣的分剪類1．π-陵π共軛浩體系雙鍵岔單鍵犧相間2．P-容π共軛賴體系與雙丸鍵相區(qū)連的擠原子龍上的P軌道尾與π鍵形近成共毯軛，字如Cl-C蘇H=獻(xiàn)CH2。3．σ-窄π超共冠軛體只系4.σ-化P超共緞軛體尚系（詢了解英）超共寶軛體悉系，春作用柔弱，盆穩(wěn)定路性差。1、π-詳π共軛殲體系CH2=C洽H—CH=O(-C吸電餡子效熔應(yīng)）(-C效應(yīng))CH2=C粘H—嫌C≡墨NCH2=C逗H—CH=C億H2(-C效應(yīng))-C效應(yīng)鉗：電負(fù)之性大竿的元外素接陶在共榨軛鏈愈端上2、P-暫π共軛畜體系（1）P多-π共軛喪體系雙鍵欣或苯恩環(huán)碳汪上連黨有：（p軌道貍有孤前對電肌子）如：π34斥電變子共征軛效確應(yīng)（＋C效應(yīng)）P-傲π共軛偏體系(2六)P缺-π共軛饅體系雙鍵進(jìn)或苯送環(huán)上跟連有碳正離子噸，（sp食2雜化內(nèi)，有p軌道跑）如：π32吸電丑子共癢軛效揚(yáng)應(yīng)（－C效應(yīng)）C+電荷筑得到訪分散萄而穩(wěn)捆定。烯丙番基型C+很穩(wěn)定P-料π共軛競體系(3秩)P等-π共軛效體系雙鍵笑或苯女環(huán)上扮連有碳自列由基，（sp蠶2雜化糞，有p軌道杰）如：π33共軛含效應(yīng)詢使烯丙伙基型C?很穩(wěn)橫定練習(xí)嫂：指她出窩中緣瑞含有退的電畫子效路應(yīng)（1）π-配π共軛（2）斥胡電子芳的P-晉π共軛(＋C)（3）吸庫電子盲的誘導(dǎo)效應(yīng)(－I)3、σ-克π超共啟軛體敞系斥電匆子共愈軛效貓應(yīng)（＋C效應(yīng)）電子肌云從姜多電共子的σ鍵流向士少電私子的π鍵單鍵港的C-歸Hσ鍵與相緊鄰的π鍵形成孫共軛例如僚：穩(wěn)定訪性CH3-C用H=悅CH謹(jǐn)-C酸H3>C疫H2=C碌HC輕H2CH3π鍵的α-查H越多，形場成超慚共軛仁的機(jī)錯會越銅多，艇超共紙軛作劇用越強(qiáng)，越穩(wěn)定。σ-解π超共洋軛體藥系練習(xí)烘：從伸超共躲軛效盜應(yīng)來莊看，囑下列印化合甜物中夸最穩(wěn)五定的和烯烴聰是（集）A、CH2=C拒HC釋H2CH2CH2CH3B、CH3CH攜=C瞎HC遍H3C、D、D4、σ-鹿p超共消軛體陜系（嚇了解鞋）斥電肉子共肉軛效恢應(yīng)（＋C效應(yīng)）電子滔云從參多電嚷子的σ鍵流杜向少欠電子舊的P軌道使C+電荷榜得到聞分散鍬而穩(wěn)爸定，障游離菊基也類似例如羊：碳自才由基的穩(wěn)證定性：3°R?>2享°R?>1輕°R?>C矮H3?碳正臭離子的穩(wěn)冤定性：3°短R+>2畢°R+>1幅°R+>+CH3σ-垂p超共舌軛體配系二、研共軛爛二烯健烴的醒性質(zhì)共軛哨二烯肺烴的也化學(xué)否性質(zhì)熱和烯溪烴相魯似，杰可以弄發(fā)生加成、氧告化、聚合等反量應(yīng)但由礎(chǔ)于兩舌個雙乒鍵共軛的影另響，慚顯出觸一些特殊的性赴質(zhì)。共軛膀二烯協(xié)烴可孩以與1或2m適ol鹵素舞或鹵水化氫次加成之。加溴，生之成3,疊4-二溴-1梨-丁烯津和1,勿4-二溴-2決-丁烯暗。1,恰3-丁二凡烯的觸加成裹（反應(yīng)遇機(jī)制不作需要求）加HX，也當(dāng)?shù)玫?,迎2-及1,羨4-加成承產(chǎn)物。練習(xí)1、1，3