演示文稿金屬催化劑簡介

演示文稿金屬催化劑簡介目前一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點（優(yōu)選）金屬催化劑簡介目前二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點1．了解金屬催化劑的能帶理論、價鍵理論。2．了解多位吸附模型。3．掌握金屬催化劑的特征和金屬催化劑催化活性的經驗規(guī)則。4．掌握金屬催化劑上的反應?；疽螅耗壳叭揬總數(shù)六十九頁\編于四點4.1金屬催化劑的應用及其特性應用目前四頁\總數(shù)六十九頁\編于四點金屬催化劑的主要反應類型目前五頁\總數(shù)六十九頁\編于四點目前六頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.1.2金屬催化劑的類型塊狀金屬催化劑，如電解銀、熔鐵、鉑網等；負載型金屬催化劑，如Ni/Al2O3加氫催化劑；合金催化劑：活性組分是兩種或兩種以上金屬原子組成，如Ni-Cu合金加氫催化劑．LaNi5加氫催化劑等。目前七頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.1.3特性（重點）目前八頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.2金屬催化劑的化學吸附

4.2.1金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關系目前九頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.2.2金屬催化劑的化學吸附與催化性能的關系目前十頁\總數(shù)六十九頁\編于四點例2目前十一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.3金屬電子結構的理論模型及金屬催化劑催化活性的經驗規(guī)則

4.3.1能帶理論電子共有化目前十二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點目前十三頁\總數(shù)六十九頁\編于四點周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置目前十四頁\總數(shù)六十九頁\編于四點單一鎳原子的電子組態(tài)為3d84s2，當鎳原子組成晶體后電子組態(tài)變?yōu)?d9.44s0.6。金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。目前十五頁\總數(shù)六十九頁\編于四點這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴，相當于0.6個未成對電子催化劑d帶空穴和化學吸附以及催化性能的關系（重點）1.7個空穴2.2個空穴目前十六頁\總數(shù)六十九頁\編于四點目前十七頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.3.2價鍵理論d特性百分數(shù)，d%目前十八頁\總數(shù)六十九頁\編于四點乙烯加氫催化劑活性和d%關系圖目前十九頁\總數(shù)六十九頁\編于四點乙烷氫解金屬活性和d%關系圖甲酸分解目前二十頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.4巴蘭金多位理論4.4.1幾何對應原則巴蘭金認為：催化劑的晶格結構與反應物分子將要起反應的那部分結構成幾何對應關系時，反應物分子容易發(fā)生強的化學吸附。目前二十一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點0.101nm醇類脫氫目前二十二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點0.148nm醇類脫水目前二十三頁\總數(shù)六十九頁\編于四點乙烯在Ni上的吸附目前二十四頁\總數(shù)六十九頁\編于四點在多相催化反應中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應分子得到活化的化學吸附，才顯示出較高的催化活性。目前二十五頁\總數(shù)六十九頁\編于四點環(huán)己烷脫氫或苯加氫面心立方或六方晶格目前二十六頁\總數(shù)六十九頁\編于四點對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距×目前二十七頁\總數(shù)六十九頁\編于四點對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距目前二十八頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.4.2能量對應原則（了解）這個原則要求：反應物分子中起作用的有關原子和化學鍵應與催化劑活性中心有某種能量上的對應。目前二十九頁\總數(shù)六十九頁\編于四點目前三十頁\總數(shù)六十九頁\編于四點反應熱：目前三十一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點好的催化劑應該是反應物在催化劑活性中心上的吸附不要太強也不要太弱，要求E1=E2，即q=s/2的催化劑最好，應該根據(jù)這樣的q選擇催化劑，但是q數(shù)據(jù)不易獲得。目前三十二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.5負載型金屬催化劑及其催化作用4.5.1金屬分散度與催化活性的關系因為催化反應都是在表面上原子處進行，所以金屬的分散度好，一般其催化效果就好。又叫暴露百分數(shù)P.E….目前三十三頁\總數(shù)六十九頁\編于四點64%32%Pt顆粒的棱長 P.E. 1.4nm0.782.8nm0.49

5.0nm0.30 1μm 0.001對于一個正八面體晶格的Pt，其顆粒大小與P.E.的對應關系于下：晶粒大小對活性的影響也有能量因素目前三十四頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.5.2結構敏感反應與結構不敏感反應結構不敏感反應：反應速率不受晶粒大小、合金的變化和載體性質等表面微細結構變化的影響。主要涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應。目前三十五頁\總數(shù)六十九頁\編于四點正己烷異構化為甲基環(huán)戊烷，正己烷芳構化為苯，新戊烷的異構化反應-結構不敏感反應目前三十六頁\總數(shù)六十九頁\編于四點例如目前三十七頁\總數(shù)六十九頁\編于四點造成催化反應結構非敏感性的解釋，Boudart歸納為三種:①在負載Pt催化劑上，H2和O2反應不敏感，氧將原來的微細結構掩蓋；②活性組分是晶面原子更活潑；③活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質相互作用形成的金屬烷基物種。目前三十八頁\總數(shù)六十九頁\編于四點結構敏感反應：反應速率對表面微細結構敏感的反應，主要涉及C-C、N-C或C-O鍵的斷裂或生成的反應。目前三十九頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.5.3金屬與載體間的強相互作用貴金屬/TiO2Ir/Nb2O,V2O5,MnO受強相互作用的影響，金屬催化性質可分為兩類：（1）烴類的加氫、脫氫反應，金屬催化活性受到很大的抑制；（2）CO參加的反應，如CO+H2反應，CO+NO反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。(對解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。)目前四十頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.5.4溢流現(xiàn)象

目前四十一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點水目前四十二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點溢流現(xiàn)象阻滯負載金屬離子的還原例，在氫氛中，非負載的NiO粉末，可在673K下完全還原成金屬，而分散在SiO2或A12O3載體上的NiO，還原就困難多了。目前四十三頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.6合金催化劑及其催化作用煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。目前四十四頁\總數(shù)六十九頁\編于四點雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類:①Ⅷ-ⅠB

：如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag，用于氫解加氫、脫氫?！冖馚-ⅠB：如Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化選擇性。③Ⅷ-Ⅷ：如Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性和穩(wěn)定性。目前四十五頁\總數(shù)六十九頁\編于四點Cu-Ni合金Cu含量超過60%，Nid帶空穴：0.5目前四十六頁\總數(shù)六十九頁\編于四點櫻桃模型目前四十七頁\總數(shù)六十九頁\編于四點目前四十八頁\總數(shù)六十九頁\編于四點目前四十九頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4.7金屬催化劑上的重要反應4.7.1加氫催化劑（了解）1Ni系催化劑骨架Ni（Renay-Ni），是應用最廣泛的一類Ni系加氫催化劑，例如可用于硝基化合物加氫，腈加氫，烯鍵加氫，醛酮加氫以及F-T合成反應等…具體的制備方法目前五十頁\總數(shù)六十九頁\編于四點使用骨加鎳催化劑需注意：骨架鎳具有很大表面，吸附大量的活化氫，并且Ni本身的活性也很大，非常容易燃燒，一般在使用之前均放在有機溶劑（乙醇等）中。也可以采用鈍化的方法形成保護膜，如加入NaOH稀溶液，使骨架鎳表面形成很薄的氧化膜，鈍化后的骨架鎳催化劑可以與空氣接觸。使用前再用氫氣還原。目前五十一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點2銅催化劑銅催化劑比表面積大，成本低，常用于烯烴加氫。加氫反應中加氫的活性次序是：

Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu銅的活性接近于中毒后的鎳催化劑，銅催化劑對苯甲醛還原成苯甲醇，或硝基苯還原成苯胺的反應具有特殊的催化活性。目前五十二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點銅催化劑主要用于加氫、脫氫、氧化反應。單獨用的銅催化劑很容易燒結，為了提高耐熱性和抗毒性，都采用助催化劑和載體。目前五十三頁\總數(shù)六十九頁\編于四點3鈷催化劑鈷催化劑的作用與鎳有很多相近之處，但一般來說活性較低，而且價格比鎳高，所以不太用鈷催化劑。但是在F-T合成、羰基化反應以及還原硝基制伯胺等場合，是重要的催化劑。目前五十四頁\總數(shù)六十九頁\編于四點4Pt系催化劑鉑是最早應用的加氫催化劑之一。

（1）Pt黑在堿溶液中用甲醛、肼、甲酸鈉等還原劑還原氯鉑酸，制得Pt黑催化劑。常溫常壓下，Pt黑催化劑對芳環(huán)加氫顯示活性。目前五十五頁\總數(shù)六十九頁\編于四點（2）負載Pt將氯鉑（4價）酸溶于水，滲入到載體上并進行干燥，用氫或其它還原劑還原后，得負載鉑。Pt/C:最常用的加氫催化劑之一，廣泛應用于雙鍵、硝基、羰基等的加氫，而且效率高、選擇性好。目前五十六頁\總數(shù)六十九頁\編于四點5Pd催化劑金屬鈀是催化加氫的能手，具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，常用作稀烴選擇性加氫的催化劑。常用加氫反應的鈀催化劑有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。目前五十七頁\總數(shù)六十九頁\編于四點由石油化工得到的稀烴含有炔烴及二稀烴等雜質，可將它們轉化為稀烴。例如：從乙烯中除去乙炔常用的催化劑是0.03%Pd/Al2O3。有的工藝可將稀烴中的乙炔降至1%以下。目前五十八頁\總數(shù)六十九頁\編于四點Pd/C催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一?；钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結構、豐富的表面基團，同時有良好的負載性能和還原性。當Pd負載在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面炭能作為還原劑參與反應，提供一個還原環(huán)境，降低反應溫度和壓力，并提高催化劑活性。Pd/C主要用于NO2

的還原及選擇還原C=C。目前五十九頁\總數(shù)六十九頁\編于四點Pd/γ-Al2O3

催化劑作為一種工業(yè)成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛用于加氫。目前六十頁\總數(shù)六十九頁\編于四點6釕（Ru）Ru作為加氫反應的催化劑用的較多，在F-T合成，芳烴化合物（特別是芳香族胺類）的加氫等反應中，均有良好的活性和選擇性。它對醛酮的加氫也有較高的活性，與其他鉑系催化劑相比，常能表現(xiàn)某些特異性質。目前六十一頁\總數(shù)六十九頁\編于四點7銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）常見負載催化劑是Rh/Al2O3，Rh/CeO2，Rh/SiO2等多用于CO加氫成醇，芳烴和硝基加氫。Ir的固體催化劑、均相催化劑的形式和活性與Rh相近，原因是因為三價陽離子d6

電子排布相似。但Rh加氫活性比銥要高得多。Rh、Ir的均相加氫與Ru很相近，尤其是Rh廣泛應用于不對稱加氫。目前六十二頁\總數(shù)六十九頁\編于四點族

金屬元素

催化劑應用途徑

IBAg

二烯烴、炔烴選擇加氫制單烯烴，乙烯選擇氧化制環(huán)氧乙烷，甲烷氨氧化制氫氰酸甲醇選擇氧化制甲醛，芳烴烷基化IB

AuCO低溫氧化、烴類選擇性氧化、F-T合成反應、烴類的燃燒

VIII

Pd

烯烴、芳烴、醛、酮、不飽和硝基物、硝

基芳烴的選擇性加氫，環(huán)烯烴、環(huán)烷烴脫氫反應，植物油加氫精制，甲醇合成，烴類氧化目前六十三頁\總數(shù)六十九頁\編于四點VIIIPt

烯烴、二烯烴、炔烴選擇加氫；醛、酮、萘的加氫；環(huán)烷