無機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第四章 定量分析化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

AnalyticalChemistry第四章定量分析化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)14.1分析化學(xué)概述4.2定量分析的誤差4.3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則4.4有限次分析數(shù)據(jù)的處理4.5滴定分析概述2構(gòu)成宇宙的萬物究竟由哪些成分組成？各組分含量如何？物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)如何？4.1分析化學(xué)概述34.1.1分析化學(xué)的任務(wù)1．確定物質(zhì)的化學(xué)組分

——定性分析（由那些元素、離子、官能團(tuán)或化合物組成）

2．測(cè)定有關(guān)成分的含量——定量分析

3．確定物質(zhì)中原子間結(jié)合方式

——結(jié)構(gòu)分析

（化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、空間分布等）

分析化學(xué)是獲取物質(zhì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息的科學(xué)。

成分分析4分析化學(xué)的作用

“分析化學(xué)”是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，它不僅對(duì)化學(xué)各學(xué)科的發(fā)展起著重要作用，而且在醫(yī)藥衛(wèi)生、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、資源開發(fā)等許多領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用（都需要分析化學(xué)的理論、知識(shí)和技術(shù)）。

51.化學(xué)學(xué)科

只要涉及到物質(zhì)及其變化的研究都需要使用分析化學(xué)的方法。如：質(zhì)量不滅定律的證實(shí)（18世紀(jì)中葉）、原子量的測(cè)定（19世紀(jì)前半期）、門捷列夫周期律的創(chuàng)建（19世紀(jì)后半期）、有機(jī)合成、催化機(jī)理、溶液理論等的確證。62.醫(yī)藥、衛(wèi)生

臨床醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)、營養(yǎng)成分分析、藥物分析、食品安全監(jiān)測(cè)等。

如：

水中有毒物質(zhì)的測(cè)定（Pb、Hg、HCN等）；食品、蔬菜等中Vc的測(cè)定，農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)；血液中有毒物質(zhì)的測(cè)定、藥物濃度的分析；血液、頭發(fā)中微量元素的分析等等。73.生命科學(xué)確定糖類、蛋白質(zhì)、DNA、酶等的組成、結(jié)構(gòu)、生物活性及免疫功能等。

4.工業(yè)

資源勘探；生產(chǎn)原料、中間體、產(chǎn)品的檢驗(yàn)分析；工藝流程的控制；產(chǎn)品質(zhì)量的檢驗(yàn)；三廢的處理等。5.農(nóng)業(yè)

水土成分調(diào)查，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)等。6.國防

核武器燃料、武器結(jié)構(gòu)材料、航天材料的研究。84.1.2分析方法的分類1．定性、定量、結(jié)構(gòu)分析——根據(jù)分析化學(xué)任務(wù)

2．無機(jī)分析與有機(jī)分析——根據(jù)分析對(duì)象3．化學(xué)分析與儀器分析——根據(jù)分析原理化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法（歷史悠久，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，故又稱經(jīng)典分析方法）9化學(xué)定性分析：根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象、特征鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成?；瘜W(xué)定量分析：根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)物與生成物之間的計(jì)量關(guān)系測(cè)定各組分的相對(duì)含量。

化學(xué)分析優(yōu)缺點(diǎn)：使用儀器、設(shè)備簡(jiǎn)單，常量組分分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，但對(duì)于微量和痕量（<0.01%）組分分析，靈敏度低、準(zhǔn)確度不高。

10儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法（光化學(xué)、電化學(xué)、熱、磁、聲等）①電化學(xué)分析法：電位法、電導(dǎo)法、庫侖法、伏安法等；②光學(xué)分析法：紫外及可見分光光度法、原子吸收分光光度法、分子熒光法、

紅外分光光度法等；③色譜分析法：液相色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等；11④原子發(fā)射光譜法；⑤質(zhì)譜法；⑥核磁共振波譜法；等。儀器分析特點(diǎn)：快速、靈敏，所需試樣量少，適于微量、痕量成分分析。（但

對(duì)常量組分準(zhǔn)確度低）12

化學(xué)分析法是儀器分析法的基礎(chǔ)：只要組分的含量不是很小，化學(xué)分析法的準(zhǔn)確度是其他方法所不及的。許多儀器分析法需要與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；儀器分析法測(cè)定前，試樣要經(jīng)過化學(xué)處理，如試樣的溶解，干擾物質(zhì)的分離等，這些都是在化學(xué)分析法的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。所以，化學(xué)分析法是儀器分析法的基礎(chǔ)。

134．常量、半微量、微量分析、超微量分析——根據(jù)試樣用量

方

法

試樣質(zhì)量（mg）

試樣體積（ml）

常

量

分

析

>100>10

半微量分析

10-1001-10

微

量

分

析

0.1-100.01-1

超微量分析

<0.1<0.01

化學(xué)定量分析：主要采用常量分析方法；儀器分析：主要用于進(jìn)行微量、超微量分析。

14常量組分分析、微量組分分析、痕量組分分析——根據(jù)待測(cè)組分含量

常量組分

微量組分

痕量組分

>1%0.01%-1%<0.01%

以上兩種概念不能混淆，如痕量組分分析不一定是微量分析：自來水中痕量污染物分析是常量分析。

155數(shù)據(jù)分析DataAnalysis12436樣品制備SamplePreparation樣品采集Sampling樣品測(cè)定SampleAnalysis問題提出FormulationQuestion結(jié)果報(bào)告WritingReports4.1.3定量分析過程164.2定量分析的誤差1.系統(tǒng)誤差:由某些經(jīng)常出現(xiàn)的、固定的原因造成方法誤差:重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。—改用其他方法儀器誤差:天平兩臂不等，砝碼被銹蝕或磨損未校正滴定管、容量瓶、移液管等未校正

—校準(zhǔn)

操作誤差:對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)偏高或偏低試劑誤差:蒸餾水不合格；試劑純度不夠—空白實(shí)驗(yàn)

特點(diǎn)：重復(fù)性，單向性，可測(cè)性4.2.1誤差的種類及來源17重做!2.隨機(jī)誤差

(偶然誤差)是由于某些無法控制的因素的隨機(jī)波動(dòng)而形成的。隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免。

來源：環(huán)境溫度、濕度的變化，氣壓的變化，儀器性能的微小波動(dòng)，電壓的變化，大地的震動(dòng)，以及操作者處理試樣的微小差別等。

特點(diǎn)：原因.方向.

大小.

正負(fù)不定，不可測(cè).3.過失

由粗心大意引起,可以避免。184.2.2準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度與誤差

測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度.

絕對(duì)誤差E=

x-T

相對(duì)誤差

RE=

E

/T100%19例:已知兩試樣的真實(shí)質(zhì)量分別：0.5126g和5.1251g。用分析天平稱量?jī)稍嚇樱|(zhì)量分別為：0.5125g和5.1250g。求兩者稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：

20

從計(jì)算結(jié)果可知，兩試樣稱量的絕對(duì)誤差相等，但相對(duì)誤差卻相差10倍。由此可知，稱量的絕對(duì)誤差相等時(shí)，在允許的范圍內(nèi)，稱量物越重，相對(duì)誤差越小，稱量的準(zhǔn)確度越高。因此，用相對(duì)誤差表示測(cè)定的準(zhǔn)確度比絕對(duì)誤差更確切一些。2.精密度與偏差

精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用偏差表示。22(1)絕對(duì)偏差：

相對(duì)偏差：相對(duì)平均偏差:(2)平均偏差：23第一組數(shù)據(jù)的平均偏差為:0.24;第二組數(shù)據(jù)的平均偏差為:0.24可見，用平均偏差表示精密度反映不出這兩組數(shù)據(jù)的差異。但如用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，則第一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:0.28;第二組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:0.3324但，來看兩組數(shù)據(jù)：25

由于計(jì)算S時(shí)把偏差平方起來，這樣避免了偏差相加時(shí)正負(fù)的抵消，同時(shí)由于平方更突出了大偏差的作用，所以，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比用平均偏差要好些，它能更明顯地反映出一組數(shù)據(jù)的離散程度。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CV,又稱變異系數(shù)):(3)標(biāo)準(zhǔn)偏差:CV=(s/)×100%26(5)極差：R=xmax－

xmin

（Range）

_

相對(duì)極差(R/x)×100%(4)相差

相對(duì)相差273.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.可靠的分析結(jié)果，必然精密度、準(zhǔn)確度均高。2.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;3.精密度差，表示所得結(jié)果不可靠。4.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.284.2.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇合適的分析方法：根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法；

對(duì)高含量組分的測(cè)定，選擇準(zhǔn)確度高而靈敏度較低的分析方法,如滴定分析法和重量分析法。對(duì)低含量組分的測(cè)定，選擇靈敏度高且準(zhǔn)確度較低的分析方法,如儀器分析法。

例如：對(duì)鐵礦石中鐵含量為40.20%的測(cè)定重鉻酸鉀法：相對(duì)誤差為0.2%

吸光光度法：相對(duì)誤差為2%29VERE20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mERE0.2000g0.0002g0.1%0.0200g0.0002g1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g30例:滴定的體積誤差2.減小測(cè)量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測(cè)定4～6次，使平均值更接近真值；4.消除系統(tǒng)誤差：

(1)顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在.(2)找出原因,對(duì)癥解決.314.3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)例如：從滴定管放液24.25ml，是四位有效數(shù)字，最后一位數(shù)字是“欠準(zhǔn)確數(shù)字”，其他數(shù)字都是從滴定管上準(zhǔn)確讀出的。但最后一位的“5”并不是隨意臆造的，而是根據(jù)液面在滴定管兩刻度線間的位置估讀的，有±0.02ml的誤差。所以：儀器的精度決定有效數(shù)字位數(shù)，反之，有效數(shù)字位數(shù)得知儀器的精度。32

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(),1.0g()◆分析天平():12.8218g(),0.5024g(),0.0500g()V

★滴定管():26.32mL(),3.97mL()

★容量瓶:100.0mL(),250.0mL()

★移液管:25.00mL();

☆量筒():4.0mL()課堂練習(xí)：請(qǐng)?jiān)诶ㄌ?hào)內(nèi)寫出有效數(shù)字位數(shù)及所用儀器的精度33

m

臺(tái)秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至0.1mL):4.0mL(2)請(qǐng)校對(duì)答案：341.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定354.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待，如9.45×104,95.2%,8.6(本書不做要求)5.對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(RE≈0.1%），微量分析為2~3位.36運(yùn)算規(guī)則加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)。

例：0.0121絕對(duì)誤差：±0.000125.64±0.011.057±0.0010.0121+25.64+1.057=0.01+25.64+1.06=26.7137

有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時(shí):

尾數(shù)≤4時(shí)舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時(shí)入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09通常四舍五入38乘除運(yùn)算：結(jié)果的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)。

例：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%51.03±0.01/51.03100%=±0.02%13.94±0.01/13.94100%=±0.07%0.032551.03/13.94=0.032551.0）/13.9=0.119

39例

0.0121×25.66×1.0578＝？

＝0.330

0.0121×25.66×1.0578＝0.0121×25.7×1.06404.4有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理隨機(jī)誤差的分布規(guī)律41正態(tài)分布曲線N(,)

y:概率密度

x:測(cè)量值

μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差

σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差說明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好42隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積則為概率.434.4.1可疑值的取舍

例:

測(cè)定堿灰的總堿量（Na2O%），得到5個(gè)數(shù)據(jù)：40.16、40.02、40.15、40.13、40.20。試問40.02這個(gè)數(shù)據(jù)是否舍去？

所以40.02%應(yīng)舍去。解：將40.02%除外，其余數(shù)據(jù)的平均值及平均偏差為：1、法（此法用不多）

求出除去可疑值后其余數(shù)值的平均值和平均偏差,若則可疑值舍去，否則保留。442、Q檢驗(yàn)法：

將測(cè)得的數(shù)據(jù)從小到大順序排列，求Q計(jì)算反之則保留。45Q值表測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4946例測(cè)定堿灰的總堿量（Na2O%），得到5個(gè)數(shù)據(jù)：40.16、40.02、40.15、40.13、40.20。試問40.02這個(gè)數(shù)據(jù)是否舍去？解:查表:置信水平為90%時(shí),Q表=0.64,Q計(jì)算

<Q表，因此40.02%不能否舍去，應(yīng)保留.將測(cè)得的數(shù)據(jù)從小到大順序排列：40.02、40.13、40.15、40.16、40.20474.4.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個(gè)體數(shù).總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理484.4.2.1總體均值的置信區(qū)間

—對(duì)μ的區(qū)間估計(jì)

在一定的置信度下(把握性),估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間,稱置信區(qū)間.49對(duì)于有限次測(cè)量：，n，s總體均值μ

的置信區(qū)間為

x

_定義:在一定置信度下，以平均值X為中心,包括總體平均值μ的置信區(qū)間50t分布值表

f置信度p0.50*0.90*0.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.5851例某試樣5次測(cè)定結(jié)果為30.10、30.12、30.19、30.17和30.16(%)，求置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：平均值=30.15%，S=0.037%,f=5-1=4，查表：置信度為95%時(shí)，t=2.78

置信區(qū)間在無系統(tǒng)誤差的前提下，通過5次測(cè)定，有95%的把握認(rèn)為，試樣中待測(cè)組分的真實(shí)含量在30.10%～30.20%之間。524.4.2.2顯著性檢驗(yàn)(TestingofSignifficance)

顯著性檢驗(yàn)：就是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法來檢驗(yàn)分析結(jié)果之間是否存在顯著性差異。也就是要我們判斷這些誤差究竟是由系統(tǒng)誤差引起的，還是由于隨機(jī)誤差引起的。如果分析結(jié)果存在明顯的系統(tǒng)誤差，就認(rèn)為它們之間存在“顯著性差異”，否則，不存在“顯著性差異”。

常用的檢驗(yàn)方法有F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法。

53分析中經(jīng)常遇到的兩種情況： _

x

與μ不一致，準(zhǔn)確度判斷；__

x

1與x

2不一致，精密度判斷541.測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：判斷測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異

—t

檢驗(yàn)法做t檢驗(yàn)時(shí)，先將標(biāo)準(zhǔn)值和平均值代入下式計(jì)算t計(jì)算：如果t計(jì)算>t表就認(rèn)為存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。

55例

今以某種新方法測(cè)定一標(biāo)準(zhǔn)試樣中Ca2+的含量，所得9次分析結(jié)果分別為（%）：60.00、60.05、60.04、60.12、60.09、60.06、60.10、60.07和60.05，已知標(biāo)準(zhǔn)試樣中Ca2+的含量（%）為60.14，試判斷這個(gè)新方法是否存在系統(tǒng)誤差（置信度95%）。解:因此，有95%的把握認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在著顯著性差異，即此新方法存在系統(tǒng)誤差。

>t表=2.31562.兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步:F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度

(1)先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S大2

和S小2

(2)再計(jì)算F計(jì)=S大2/S小2

(規(guī)定S大2為分子)

(3)查F值表若F計(jì)>F表則S1與S2差異顯著，否則差異不顯著。

57自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00置信度為0.95的的F分布值表S較大的自由度分母58第二步:

t檢驗(yàn)—比較與

（2）,查t值表,若t計(jì)>t表則x1與x2差異顯著,否則差異不顯著。59例 用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)60

F計(jì)<F表=6.59，s1和s2

無顯著差異；2.t檢驗(yàn)

(給定p=0.95)x1與x2差異不顯著,兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1.F檢驗(yàn)

(給定p=0.95)解：61例用兩種不同的方法測(cè)定鉀肥中鉀的含量（%）測(cè)得結(jié)果如下：第一種方法：15.10、15.12、15.08、15.11第二種方法：15.01、15.00、15.02、15.00、15.03在置信度為95%時(shí)，兩種方法間是否存在顯著性差異？解：查表,P=95%故兩方法的精密度之間不存在顯著性差異。P=95%，f=7時(shí)，t表=2.36。所以兩方法差異顯著4.5滴定分析法概述1、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差2、滴定對(duì)反應(yīng)的要求及滴定方式3、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、基準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)定4、標(biāo)定結(jié)果即標(biāo)定濃度偏大和偏小問題5、滴定分析的計(jì)算（含量、滴定度）634.5.1基本概念1.滴定分析(TitrimetricAnalysis)：將標(biāo)準(zhǔn)溶液用滴定管加到待測(cè)溶液中，所加的滴定劑與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)以達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)．根據(jù)指示劑變化停止滴定，由標(biāo)液的濃度和體積求被測(cè)物的量的分析方法．滴定管滴定劑被滴定溶液2.標(biāo)準(zhǔn)溶液(StandardSolutions)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液.644.滴定終點(diǎn)(Endpoint):

顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，停止滴定的點(diǎn).6.滴定反應(yīng)(TitrationReaction):能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：

定量反應(yīng)時(shí)的理論平衡點(diǎn)．5.終點(diǎn)誤差(Titrationerror):滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的相對(duì)誤差.654.5.2滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求1.按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行

2.反應(yīng)完全程度度要高(99.9%以上)3.快(或可加熱、催化劑)4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)(指示劑)664.5.3滴定方式置換滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(KI)

KMnO4直接滴定1.反應(yīng)定量進(jìn)行2.反應(yīng)完全(99.9%以上)2.快(或可加熱、催化劑)3.有合適的指示劑或方法確定終點(diǎn)Zn2+NaOH

返滴定:

Al+EDTA(過量)、間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4CaCO3+HCl(過量)67乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamine

TetraAceticacidHOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+補(bǔ)充知識(shí)：EDTA簡(jiǎn)介68

金屬離子能與EDTA形成螯合物

Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO69間接滴定：用高錳酸鉀測(cè)鈣2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2O5Ca2+

～

5H2C2O4～

2KMnO4Δn(Ca2+)=Δn(H2C2O4)=Δn(KMnO4)70置換滴定——用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3

S2O32-[H+]~0.4mol·L-1淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

Δn(Na2S2O3)

=6Δn(K2Cr2O7)I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Cr2O72-～

6I-～6S2O32-71可見：滴定與標(biāo)定的計(jì)算——換算因數(shù)法(化學(xué)計(jì)量數(shù)比規(guī)則)

滴定反應(yīng)：bB+

tT=pC+qD

b

當(dāng)t=b：ΔnB=ΔnT

當(dāng)t≠b時(shí)：ΔnB=—ΔnT

t

注：此b/t即是將滴定劑T物質(zhì)的量換算成被測(cè)物B物質(zhì)的量的換算因數(shù)(Stoichiometricfactor)72

基準(zhǔn)物質(zhì)：用以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)

4.5.5基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.試劑純度>99.9%;3.穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）4.最好有較大的摩爾質(zhì)量734.5.4滴定分析法的分類常用的基準(zhǔn)物質(zhì)：

(PrimaryStandards)StandardizationKC8H5O4

H2C2O4·2H2O堿標(biāo)液

Na2CO3Na2B4O7·10H2O酸標(biāo)液

CaCO3ZnCuPb(99.9%)EDTA標(biāo)液

As2O3FeH2C2O4·2H2O

KMnO4I2標(biāo)液

K2Cr2O7KIO3Na2S2O3標(biāo)液

NaClKClAgNO3

標(biāo)液74比如：當(dāng)K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)可用直接法配制；也可為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定Na2S2O3濃度

（加過量的KI）。

再比如：Zn也是既可以作為標(biāo)準(zhǔn)溶液（用直接法配制），也可為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA濃度

。

[例]配0.02000mol/LK2Cr2O7250mL，分析天平稱1.4709g溶解后轉(zhuǎn)入250mL容量瓶．標(biāo)準(zhǔn)溶液:具有準(zhǔn)確濃度的溶液1.直接配制:——基準(zhǔn)物質(zhì)

準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)重量和溶液體積，即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度步驟：基準(zhǔn)物稱量→溶解→定容→計(jì)算濃度76[例]配0.1mol/LNaOH溶液1000mL，臺(tái)秤取大約4.0gNaOH，加大約1L的H2O，搖勻。用標(biāo)準(zhǔn)HCl標(biāo)定；用基準(zhǔn)酸物質(zhì)標(biāo)定．2.間接（標(biāo)定法）配制：——非基準(zhǔn)物質(zhì)

先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)（或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液）來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度77KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定基準(zhǔn)物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等.棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定.微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)78溫度:

75～85℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:

0.5～1.0mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解]滴定終點(diǎn)：粉紅色在0.5～1min內(nèi)不褪色。

Δn(KMnO4)=

Δn(Na2C2O4)

79Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水80S2O32-[H+]~0.4mol·L-1淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

Δn(Na2S2O3)

=6Δn(K2Cr2O7)I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Cr2O72-～

6I-～6S2O32-81標(biāo)定中稱大樣

——減少稱量誤差

準(zhǔn)確稱取0.25g左右K2Cr2O7于小燒杯中，溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容,用25mL（稀釋10倍）移液管移取3份溶液于錐形瓶中,分別用Na2S2O3滴定。這時(shí)相對(duì)誤差為：82欲標(biāo)定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O

約0.15g應(yīng)稱大樣若用KHC8H4O4

約0.5g稱小樣為好(?)比較“稱大樣”、“稱小樣”兩種方法的優(yōu)劣83有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制固體直接法配制：4.5.6滴定的其他計(jì)算液體稀釋法配制：

n1=n2

c1·V1=c2·V284例：欲配制0.1mol/L的H2SO4溶液500mL應(yīng)取VH2SO4(濃)=？(已知密度ρ=1.84g/mL，含96%)．解：c1V1=c2V2或n1=n2

500即0.1·

——=V2ρX%/M10000.1·

0.5L

·

98.07g/molV2=————————————=2.8mL1.84g/mL

·

96%85例：用基準(zhǔn)H2C2O4·2H2O標(biāo)定0.1mol/L的NaOH溶液，計(jì)算應(yīng)稱草酸的質(zhì)量范圍.解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O稱量范圍為Δn(H2C2O4·2H2O)=Δn(H2C2O4)=1/2Δn(NaOH)滴定體積20--30mLH2C2O4～

H2C2O4·2H2O～

2NaOH86例：用基準(zhǔn)硼砂(Na2B4O7·10H2O)來標(biāo)定HCl濃度，已知基準(zhǔn)硼砂m硼=0.6021g，終點(diǎn)消耗VHCl=31.47mL，求cHCl=？解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

2m硼

cHClVHCl/1000=————M硼

Δn(HCl)=2Δn(Na2B4O7)=2Δn(Na2B4O7·10H2O)

2m硼·1000即：cHCl=———————M硼VHCl=0.1003mol/L8788可見：如果吸潮，有效物質(zhì)降低，消耗體積偏低，濃度偏大；如果風(fēng)化，有效物質(zhì)增多，消耗體積偏大，濃度偏低。即：若硼砂風(fēng)化，標(biāo)定時(shí)消耗VHCl多，結(jié)果cHCl低．若硼砂吸潮，標(biāo)定時(shí)消耗VHCl少，結(jié)果cHCl高．滴管內(nèi)壁掛水珠，標(biāo)定時(shí)消耗VHCl多，結(jié)果cHCl?。?9

NaCl易吸潮，使用前應(yīng)在500-600℃下干燥。如不作任何處理，滴定時(shí)消耗的AgNO3體積偏小，由濃度c(AgNO3)=，所以標(biāo)定的結(jié)果偏高；

H2C2O4﹒2H2O長(zhǎng)期保存于放有干燥劑的干燥器中，會(huì)失去結(jié)晶水，滴定時(shí)消耗的NaOH體積偏大，標(biāo)定的結(jié)果偏低。

90有關(guān)溶液濃度的計(jì)算

nB

1.物質(zhì)的量濃度：cB=——(mol/L)V912.滴定度T：指1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量g

mB(g)T被測(cè)B/標(biāo)液T=———VT(mL)3.c與T之間的換算：

bMBTB/T=—

·

cT·———(g/mL)

t1000T(B/T)=

92待測(cè)組分含量的計(jì)算：TB/T·VTw(%)=————×100%mS93K2Cr2O7～

6Fe2+～6FeO

～3Fe2O3Cr2O72++6Fe2++14H+=2Cr3++

6Fe3++7H2O

ΔnFe2O3=3Δnk2Cr2O7ΔnFe=6Δnk2Cr2O7ΔnFeO=6Δnk2Cr2O794例：稱含F(xiàn)e樣0.3143g，溶解還原Fe2+后用0.02000mol/L的K2Cr2O7滴定消耗21