粒子的經(jīng)典與量子分布

粒子的經(jīng)典與量子分布演示文稿目前一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點1（優(yōu)選）粒子的經(jīng)典與量子分布目前二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點2

上節(jié)求出了與一個分布相對應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微現(xiàn)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布，出現(xiàn)的幾率將最大，稱為最可幾分布，是實際上最可能發(fā)生的分布。本節(jié)導(dǎo)出在定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布。先證明一個近似等式：§3-1玻耳茲曼分布

其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù)。目前三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點3證明：

上式右方等于如圖中一系列矩形面積之和，各矩形的寬為1，高分別為：當(dāng)m遠(yuǎn)大于1時，矩形面積之和近似等于曲線lnx下的面積。所以其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù)。1、斯特令公式目前四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點4求條件極值的方法目前五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點52、玻耳茲曼分布粒子數(shù)為

，稱為分布

粒子能級為，簡并度為；

利用拉格朗日未定乘子法求玻爾茲曼系統(tǒng)在宏觀條件限定下的最概然分布，即玻爾茲曼分布目前六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點6取對數(shù)，得

假設(shè)所有的都很大為方便將簡記為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布是使為極大的分布。W目前七頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點7的變化，將有為使有極大分布

為了求得使為極大的分布，令有的變化。目前八頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點8但不完全是獨立的，它們必須滿足條件：用拉格朗日(Lagrange)未定乘子和乘這兩個式子并從中減去，得：根據(jù)拉氏乘子法原理，每個的系數(shù)都等于零，所以得：目前九頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點9此為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布

能級的量子態(tài)，處在其中任何一個量子態(tài)的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的。因此，處在能量為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為：宏觀條件可改寫為其中對粒子的所有量子態(tài)s求和

.目前十頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點10

第一，上面我們只證明了玻耳茲曼分布使取極值。要證明這個極值為極大值，還要證明玻耳茲曼分布使的一級微分等于零，即且二級微分小于零。這就證明了玻耳茲曼分布是使為極大的分布。

第二，玻耳茲曼分布是出現(xiàn)幾率最大的分布。從原則上說，除了玻爾茲曼分布外，滿足宏觀條件的其它所有分布都有可能實現(xiàn)。但是可以證明，這些分布與作為最概然分布的玻爾茲曼分布比較幾近為零。因此可以認(rèn)為，在平衡態(tài)，粒子實質(zhì)上處在玻爾茲曼分布。

幾點說明：目前十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點11例：代表最可幾分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)。代表與最可幾分布有些微偏離分布的微觀態(tài)數(shù)。設(shè)僅偏離十萬分之一，越大，則這說明最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等概率原理，處在平衡態(tài)下的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。如果忽略其他分布而認(rèn)為在平衡態(tài)下粒子實質(zhì)上處于最可幾分布，由其所引起的誤差應(yīng)當(dāng)可以忽略。越小。目前十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點12第三，未定乘子α和β由宏觀條件確定:后面會證明，未定乘子α與化學(xué)勢有關(guān)，等于-μ/(kT)；而β則與溫度有關(guān)，等于1/(kT)。第四、式事實上，如果系統(tǒng)是多組元的，則根據(jù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于各組元的微觀狀態(tài)數(shù)之乘積，可以將上述理論推廣到多組元情形。的推導(dǎo)中假定系統(tǒng)是單元系。目前十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點13第五在玻耳茲曼分布下，當(dāng)粒子的能級非常密集，粒子能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)變量時，可用半經(jīng)典近似，即，用廣義坐標(biāo)和廣義動量來描述粒子的運(yùn)動狀態(tài)，而每一個可能狀態(tài)對應(yīng)于相空間中大小為hr的一個體積元。則玻耳茲曼分布的經(jīng)典表示為：是玻耳茲曼分布的量子形式。即最概然分布下，坐標(biāo)和動量在μ空間范圍內(nèi)的粒子數(shù)。目前十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點14§3-2熱力學(xué)公式1、配分函數(shù)Z定義函數(shù)Z：在系統(tǒng)的N個粒子中，處在能級上的粒子出現(xiàn)的概率為Z如何獲得？（能級和簡并度）1.量子力學(xué)理論計算2.分析有關(guān)實驗數(shù)據(jù)（如光譜數(shù)據(jù)）目前十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點15當(dāng)各取得足夠小時引入Zl后玻耳茲滿曼分布可改寫為：配分函數(shù)的經(jīng)典表述目前十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點162、內(nèi)能內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)運(yùn)動的總能量。是內(nèi)能的統(tǒng)計表式。

目前十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點173、廣義力Y無窮小過程：Y為外參量y相應(yīng)的廣義力粒子的能級是外參量的函數(shù)。外參量y的改變，外界施于處在能級上的一個粒子的力為準(zhǔn)靜態(tài)過程目前十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點18因此外界對系統(tǒng)的廣義作用力Y為：

是廣義作用力的統(tǒng)計表式。一個重要特例是

物態(tài)方程目前十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點19在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中，當(dāng)外參量有dy的改變時，外界對系統(tǒng)所作的功是：將內(nèi)能求全微分，可得

第一項：能級的改變引起的內(nèi)能的變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所作的功。第二項：粒子分布發(fā)生改變引起的內(nèi)能變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量（=粒子在各能級重新分布所增加的內(nèi)能）。熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，是沒有相對應(yīng)的微觀量的。

4、內(nèi)能討論（功和熱量的微觀解釋）目前二十頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點205、玻耳茲曼常數(shù)k用乘上式，得：

配分函數(shù)Z是，y的函數(shù)，

的全微分為：目前二十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點21因此得

也是的積分因子都是的積分因子，我們可以令理想氣體由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質(zhì)系統(tǒng)，所以常數(shù)k是一個普適常數(shù)，稱為玻爾茲曼常數(shù)目前二十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點22是熵的統(tǒng)計表式。6、熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式1）熵的表達(dá)式注意：統(tǒng)計物理的一個基本觀點是宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。但是,并非所有的宏觀量都有相應(yīng)的微觀量，例如宏觀量溫度和熵就不存在相應(yīng)的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學(xué)理論相比較的方法得到這些宏觀量的統(tǒng)計表達(dá)式。目前二十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點23熵函數(shù)的統(tǒng)計意義以及熵增加原理和能斯特定理的統(tǒng)計解釋。由熵函數(shù)的統(tǒng)計表式：

取對數(shù)目前二十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點24而由玻耳茲曼分布公式：

可得

：

所以S可以表為：

玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義，系統(tǒng)在某個宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常數(shù)k乘相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。在熱力學(xué)部分曾提到，熵是混亂度的量度，某宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)眾多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。是微觀到宏觀的橋梁。稱為玻耳茲曼關(guān)系。目前二十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點25玻耳茲曼關(guān)系是在系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)的條件下得到的。但是微觀狀態(tài)數(shù)對于非平衡態(tài)也有意義。假設(shè)孤立系統(tǒng)包含1，2兩部分，每一部分各自處在平衡狀態(tài)，但整個系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡。我們用和分別表示兩個部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩個部分的熵為整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)當(dāng)整個系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為，熵系統(tǒng)的熵為

目前二十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點26是在所給定的孤立系條件下與最可幾分布相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。顯然系統(tǒng)處在它的高能級的幾率隨著溫度的降低而減少。在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級。在系統(tǒng)的能級為分立的情況下，系統(tǒng)在絕對零度下的熵為：其中是系統(tǒng)基態(tài)能級的簡并度。假如系統(tǒng)的最低能級是非簡并的，即揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院03級《熱力學(xué)統(tǒng)計物理》，物理教研中心目前二十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點27可以知道，如果求得系統(tǒng)的配分函數(shù)Z，就可以求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。因此Z是以y，β(對于簡單系統(tǒng)即T,V)為變量的特性函數(shù)。在熱力學(xué)中講過，以T,V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS定域系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件的波色（費米系統(tǒng)）自由能F=U-TS目前二十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點28（熱力學(xué)基本方程：）在計算中可以先算出Z（的函數(shù)），再求出F（是以T、后有S：V為自變量的特征函數(shù)），則通過目前二十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點29

§3.3

玻色分布和費米分布處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E（E到E+之間）。

粒子能級為，簡并度為；

粒子數(shù)為

，稱為分布

設(shè)給定的宏觀條件為:本節(jié)導(dǎo)出在玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布。目前三十頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點30玻色系統(tǒng)費密系統(tǒng)W目前三十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點31

玻色分布玻色系統(tǒng)根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微觀運(yùn)動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，使為極大的分布，出現(xiàn)的幾率最大，是最可幾分布！

目前三十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點32且可用近似式因而為極大的分布，必使為零。使目前三十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點33用拉氏乘子和乘這兩個式子中減去，得是玻色系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻色分布。拉氏乘子目前三十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點34假設(shè)相同的方法，費米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布為：

拉氏乘子滿足

費米分布目前三十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點35能級有個量子態(tài)

對粒子的所有量子狀態(tài)s求和。其中處在其中任何一個量子態(tài)上的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的因此處在能量為量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為：目前三十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點36玻色分布和費米分布都過渡到玻耳茲曼分布這時任一量子態(tài)上的平均粒子數(shù)都遠(yuǎn)小于1，即非簡并性條件或經(jīng)典極限條件。當(dāng)非簡并性條件滿足時，玻色分布與費密分布都過渡到玻耳茲曼分布，這跟前面的有關(guān)結(jié)論是一致的。說明，在導(dǎo)出玻色分布和費密分布時，應(yīng)用了即因此以上的推導(dǎo)是有嚴(yán)重缺點的。后面將用巨正則系綜求平均分布的方法嚴(yán)格地導(dǎo)出玻色分布和費密分布。目前三十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點37§3.4經(jīng)典近似

在一定的極限條件下，可以從量子統(tǒng)計物理學(xué)過渡到經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)。量子理論粒子的統(tǒng)計分布本節(jié)討論從量子統(tǒng)計到經(jīng)典統(tǒng)計的極限過渡問題。目前三十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點38第二，根據(jù)量子力學(xué)，量子狀態(tài)由一組量子數(shù)表征。處在有限空間范圍中的粒子，具有分立的能級和量子態(tài)。1.經(jīng)典，量子的區(qū)別：第一，在經(jīng)典描述中，全同粒子是可以分辨的；而在量子描述中，全同粒子不可分辨。玻耳茲曼是以全同粒子可以分辨的概念為基礎(chǔ)導(dǎo)出的。而根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，粒子的運(yùn)動狀態(tài)由廣義坐標(biāo)和廣義動量描述,粒子的能量是連續(xù)變量。目前三十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點39假設(shè)在所考慮的問題中，可以應(yīng)用玻耳茲曼分布。而且粒子的能級非常密集，任意兩個相鄰能級的能量差滿足普朗克常數(shù)是一個小量！量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計的實質(zhì)區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計將過渡到經(jīng)典統(tǒng)計。2.量子過渡到經(jīng)典的條件目前四十頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點40能級經(jīng)典粒子的能量表示當(dāng)粒子的坐標(biāo)和動量處在空間范圍時其能量的數(shù)值。空間體積元中的狀態(tài)數(shù)簡并度玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式目前四十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點41最可幾分布下，坐標(biāo)和動量在空間范圍的粒子數(shù)。配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式為：當(dāng)各取得足夠小時，上式的級數(shù)化為積分目前四十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點42說明，普朗克常數(shù)h是量子物理中的常數(shù)。在純粹經(jīng)典統(tǒng)計的公式中是不應(yīng)該出現(xiàn)普朗克常數(shù)的。利用

消去式中的h,可以得到利用配分函數(shù)Z中，消去h其結(jié)果與純粹經(jīng)典統(tǒng)計結(jié)果是一致的。目前四十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點43§3.5理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)一般氣體滿足非簡并性條件

過渡到經(jīng)典近似的兩個條件都得到滿足，我們可以用經(jīng)典近似討論單原子分子理想氣體的問題。遵從玻耳茲曼分布單原子分子看作沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點沒有外場時且可以忽略分子之間的相互作用在宏觀大小的容器內(nèi)，自由粒子的平動能量是準(zhǔn)連續(xù)的。一、經(jīng)典氣體的特點目前四十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點44單原子分子能量的經(jīng)典表式為：

上式的積分可以分解為下述積分的乘積：1、配分函數(shù)Z目前四十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點453、經(jīng)典極限討論一般有經(jīng)典統(tǒng)計理想氣體的物態(tài)方程。

2、狀態(tài)方程討論如果目前四十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點46經(jīng)典極限條件德布羅意關(guān)系E分子熱運(yùn)動的平均能量

滿足經(jīng)典極限條件，意味著要求理想氣體（1）小，即稀?。淮?，即溫度高；（3）大，即大質(zhì)量分子。

（2）目前四十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點47可以求得理想氣體的內(nèi)能為：在溫度為T時，單原子分子無規(guī)運(yùn)動的平均能量。這個結(jié)果與實驗結(jié)果符合。

其中：目前四十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點48§5-7能量均分定理及其應(yīng)用本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布導(dǎo)出經(jīng)典統(tǒng)計的一個重要的定理—能量均分定理，并應(yīng)用能量均分定理研究某些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。對于處在溫度為T的熱平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量能量均分定理：

中每一個平方項的平均值等于目前四十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點49內(nèi)能和熱容量1)單原子分子只有平動，其能量根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：單原子分子理想氣體的內(nèi)能為

定容熱容量目前五十頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點50根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，雙原子分子的平均能量為:雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為:定壓熱容量與定容熱容量之比

2)雙原子分子不考慮相對運(yùn)動，平方項5項目前五十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點513)固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振動是相互獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為:

有兩個平方項。由于每個原子有三個自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，一個原子的平均能量為:因此，固體的內(nèi)能為:

定容熱容量為:

這個結(jié)果與1818年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由實驗所發(fā)現(xiàn)的定律符合。

目前五十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點52但在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨于絕對零度時，熱容量也趨于零，這個事實是經(jīng)典理論所不能解釋的。此外金屬中存在大量的自由電子，如果將能量均分定理應(yīng)用到自由電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的數(shù)量級。實驗結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計。這個事實也是經(jīng)典理論所不能解釋的。綜上所述，由能量均分定理得到的結(jié)果，有些是和實驗結(jié)果相符的，但又有許多問題得不到解釋我們今后將逐個地討論這些問題。目前五十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點53二、理想氣體的內(nèi)能和熱容量1.量子描述能量及簡并度內(nèi)能熱容量氣體分子存在平動、振動、轉(zhuǎn)動目前五十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點54（1）平動與經(jīng)典一致（2）振動在一定近似下，雙原子分子的相對振動線性諧振子目前五十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點55振動特征溫度目前五十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點56取決于分子的振動頻率，量級在103(雙原子)討論常溫下，對熱容量貢獻(xiàn)接近于0，常溫下振子只有在能量超過才能躍遷到激發(fā)態(tài)。常溫下，幾率很小，因此全部振子凍結(jié)在基態(tài)。目前五十七頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點57（3）轉(zhuǎn)動①異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動特征溫度常溫下，與經(jīng)典一致目前五十八頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點58②同核雙原子分子H2兩個氫核平行排列－正氫兩個氫核反平行排列－仲氫氫分子處在的轉(zhuǎn)動狀態(tài)目前五十九頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點59與實驗一致！低溫時，級數(shù)不能用積分代替，應(yīng)直接計算。表明目前六十頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點60異核雙原子分子能量為：第一項是質(zhì)心的平動能量，其中M是分子的質(zhì)量，等于兩個原子的質(zhì)量之和，第二項是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動能量，r是兩個原子之間的距離。第三項是兩原子相對運(yùn)動的能量，是相對運(yùn)動的動能是折合質(zhì)量，

2.經(jīng)典描述目前六十一頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點61量子統(tǒng)計結(jié)果一致。目前六十二頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點62三、理想氣體的熵經(jīng)典統(tǒng)計理論三維情況目前六十三頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點63與h0有關(guān)，不是絕對熵。經(jīng)典統(tǒng)計理論的原則性問題。量子統(tǒng)計理論下，理想氣體熵的統(tǒng)計表達(dá)式符合廣延性，是絕對熵?zé)o參數(shù)！給出的熵函數(shù)不滿足熵為廣延量的要求，為了免除這個矛盾，吉布斯提出將熵的統(tǒng)計表式改為目前六十四頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點64分子遵從玻耳茲曼分布。但是相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是在上式中加上正好符合熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。在滿足非簡并性條件目前六十五頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點65§3.6麥克斯韋速度分布律N個分子，體積為V，氣體滿足非簡并性條件，且在宏觀大小的容器內(nèi)，分子平動,能級是很密集的，可以應(yīng)用經(jīng)典近似。在沒有外場時，分子質(zhì)心運(yùn)動能量的經(jīng)典表式為：在體積V內(nèi)，在的動量范圍內(nèi)，分子平動的狀態(tài)數(shù)為

在體積V內(nèi)，在的動量范圍內(nèi)的分子數(shù)為：

玻耳茲曼分布的經(jīng)典近似公式是：目前六十六頁\總數(shù)七十七頁\編于十六點66由總分子數(shù)為N的條件定出：