第十四章雜環(huán)化合物

第十四章雜環(huán)化合物演示文稿目前一頁\總數(shù)五十八頁\編于八點雜環(huán)化合物(HeterocyclicCompounds)是指構(gòu)成環(huán)的原子除了碳原子之外還有其它原子的環(huán)狀化合物。雜環(huán)中除碳原子以外的原子都叫做雜原子。最常見的雜原子是氮、氧和硫概述目前二頁\總數(shù)五十八頁\編于八點本章討論比較穩(wěn)定、具有一定程度芳香性（π鍵電子數(shù)：4n＋2）的雜環(huán)化合物，這類化合物具有芳香性，通稱為芳（香）雜環(huán)化合物（aromaticheterocycles）

苯吡啶吡咯呋喃目前三頁\總數(shù)五十八頁\編于八點一、分類和命名

雜環(huán)化合物可按環(huán)的大?。?/p>

五元雜環(huán)和六元雜環(huán)按雜環(huán)中雜原子數(shù)目的多少：含有一個雜原子和含有兩個以上雜原子的雜環(huán)按環(huán)的形式：

單雜環(huán)和稠雜環(huán)1.分類目前四頁\總數(shù)五十八頁\編于八點目前五頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1.分類2.命名雜環(huán)化合物的命名按IUPAC命名原則規(guī)定,保留特定的45個雜環(huán)化合物的俗名和半俗名并作為命名的基礎。以此原則為準，我國多采用“音譯法”，即按英文名稱的讀音，選用同音口字旁的漢字（“口”字旁表示為雜環(huán)）對雜環(huán)化合物進行命名命名時需要記住母環(huán)名稱，編號時不同的母環(huán)有不同的編號方法目前六頁\總數(shù)五十八頁\編于八點呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)O1234αβ5αβS12345αββα5NH1234ααββ（1）含一個雜原子的五元環(huán)當環(huán)上有取代基時，對環(huán)上的原子編號，從雜原子開始，使取代基位號盡可能小。目前七頁\總數(shù)五十八頁\編于八點5－硝基－2－呋喃甲醛噻吩－2－磺酸SSO3HOO2NCHO目前八頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（2）含兩個雜原子的五元環(huán)異噻唑(isothiazole)吡唑(pyrazole)異噁唑(isoxazole)編號從雜原子開始，選擇雜原子的順序為：－O－

＞－S－＞

－NH－＞－N=12345NO12345NSNNH12345目前九頁\總數(shù)五十八頁\編于八點噁唑(oxazole)噻唑(thiazole)咪唑(inidazole)NO12345NS12345NNH123452－乙基噻唑5－硝基咪唑目前十頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（3）含一個雜原子的六元環(huán)吡啶(pyridine)吡喃(pyran)γ-吡喃酮(γ-pyrone)α-吡喃酮(α-pyrone)N123456O123456123456OO123456OOαβγαβγγγααββ2－甲基吡啶α－甲基吡啶4－吡啶甲酸γ－吡啶甲酸目前十一頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（4）含兩個雜原子的六元環(huán)噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)123456NNNN123456123456NN2－氨基嘧啶2,4－二氨基嘧啶目前十二頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（5）稠雜環(huán)命名喹啉(quinoline)異喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)苯并--吡喃酮(benzo--pyrone)嘌呤(purine)吲哚(indole)N12345678N1234567812345678OOONH1234567NNNHN123456789αβ目前十三頁\總數(shù)五十八頁\編于八點NSO3HIOH2－吲哚乙酸7－碘－8－羥基－5－喹啉磺酸目前十四頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（6）幾點說明*

有的環(huán)有兩種或多種異構(gòu)體，為了區(qū)別，還必須標明環(huán)上一個或多個氫原子所在的位置，即在名稱前面加上標位的阿拉伯數(shù)字及斜體大寫的“

H”。這種氫則稱為“指示氫”或“標氫”

1H－吡咯3H－吡咯4H－吡喃2H－吡喃1H－吲哚3H－吲哚目前十五頁\總數(shù)五十八頁\編于八點*

含活潑氫的雜環(huán)及其衍生物，可能存在互變異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)不同，名稱也異，命名時需要標明其兩種可能的位號9H－嘌啉7H－嘌啉5－甲基吡唑3－甲基吡唑2,4－二羥基嘧啶2,4－嘧啶二酮NNNHNNNNHNNHNH3CNNHH3CNNHOOHHNNHOO目前十六頁\總數(shù)五十八頁\編于八點一、分類和命名二、六元雜環(huán)化合物1.吡啶（1）電子結(jié)構(gòu)和芳香性目前十七頁\總數(shù)五十八頁\編于八點氮的電負性較強，使環(huán)上電子云不是完全平均化；靠近N周圍電子云密度較大。芳香性比苯小。N1.430.841.01087.1.001.00N目前十八頁\總數(shù)五十八頁\編于八點=2.20D=1.17DNHN吡啶具有較大的極性，吡啶氮原子上的未共用電子對可以與水形成氫鍵，與水能以任意比例混溶，又能溶解大多數(shù)極性或非極性有機化合物，甚至許多無機鹽類，是一個良好的有機溶劑（2）物理性質(zhì)目前十九頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（3）化學性質(zhì)a.堿性與成鹽pKb3.364.758.89.3通過氮原子上的未共用電子對，吡啶可以與酸及其它親電試劑發(fā)生反應。與許多質(zhì)子酸生成結(jié)晶的鹽，可用作堿性溶劑和脫酸劑（縛酸劑）目前二十頁\總數(shù)五十八頁\編于八點N+CH3INCH3IN+SO3NSO3?òNSO3N+HClNHCl或NHCl目前二十一頁\總數(shù)五十八頁\編于八點a.堿性與成鹽b.親電取代反應N20%NNO2濃HNO3,濃H2SO4300oC，24h70%NSO3H發(fā)煙H2SO4,HgSO4220oCNBr39%

300oCBr2,沸石目前二十二頁\總數(shù)五十八頁\編于八點a.堿性與成鹽b.親電取代反應c.親核取代反應親核取代優(yōu)先在α位上發(fā)生，如果α位上有取代基，則反應在γ位上發(fā)生。常需用強堿性的親核試劑（如NaNH2,RLi等）NNNH2NH3heat+

NaNH2N+

LiPhNPh目前二十三頁\總數(shù)五十八頁\編于八點a.堿性與成鹽b.親電取代反應c.親核取代反應d.氧化還原反應吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸NCH3KMnO4OH,

heatNCOOH目前二十四頁\總數(shù)五十八頁\編于八點吡啶與過氧羧酸或過氧化氫作用時，可得到合成上很有用的中間體吡啶Ｎ-氧化物吡啶Ｎ-氧化物與吡啶不同，它進行親電取代反應比較容易，同時也能進行親核取代反應，且取代反應都發(fā)生在a－位或γ－位目前二十五頁\總數(shù)五十八頁\編于八點Ｎ-氧化物常用來活化吡啶和起定位作用，為合成某些取代吡啶提供了一條可行的途徑NH2O2/AcOH,65

C°or

CH3CO3HNONOHNO3,H2SO490

C°NONO2PCl3NNO2HOC2H5NOOC2H5PCl3NOC2H5NaOC2H5目前二十六頁\總數(shù)五十八頁\編于八點吡啶缺電子，加氫還原比苯容易，既可被催化加氫還原，還可被化學試劑還原pKa：8.811.2NH2,Pt°25

C,0.3MPaNH目前二十七頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1.吡啶2.喹啉和異喹啉（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)喹啉和異喹啉可看成是萘的含氮類似物。二者分子中氮原子上的未共用電子對均位于sp2雜化軌道，堿性與吡啶相近。喹啉的pKa為4.9，異喹啉的pKa為5.4。目前二十八頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（2）親電取代反應N濃HNO3濃H2SO4

0

C°NN+NO2NO2濃

H2SO4NNSO3H目前二十九頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（2）親電取代反應（3）親核取代反應（4）氧化還原反應NKMnO4H,

heatHOOCHOOCNNH2,

PtNHH2,

PtNH目前三十頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（2）親電取代反應（3）核親取代反應（4）氧化還原反應（5）喹啉合成－斯克勞普(Skraup)法苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等氧化劑一起作用，生成喹啉的反應稱為斯克勞普反應H2SO4NH2+CHOHCH2OHCH2OHNNO2+FeSO4目前三十一頁\總數(shù)五十八頁\編于八點反應過程包括如下步驟：H＋CHOHCH2OHCH2OHH2SO4FeSO4CHCHOCH2NH2+CHCHCH2ONHOHNHONHHOHNHOHHNHOH2H目前三十二頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1，2－二氫喹啉-H2ONH+NO2NHNH+NH2目前三十三頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1.吡啶2.喹啉和異喹啉3.含兩個N原子的六元雜環(huán)（二嗪類）

噠嗪嘧啶吡嗪(pyridazinepyridinepyrazine)目前三十四頁\總數(shù)五十八頁\編于八點

尿嘧啶胞嘧啶胸腺嘧啶

(RNA)(RNA/DNA)(DNA)目前三十五頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1.吡啶2.喹啉和異喹啉3.含兩個N原子的六元雜環(huán)（二嗪類）4.含O原子的六元雜環(huán)4H－吡喃2H－吡喃α－吡喃酮β－吡喃酮目前三十六頁\總數(shù)五十八頁\編于八點OOOOCH3ICH3IOOH3CCH3CH3IOOCH3H3CCH3I目前三十七頁\總數(shù)五十八頁\編于八點

香豆素色酮

黃酮目前三十八頁\總數(shù)五十八頁\編于八點呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)O1234αβ5αβS12345αββα5NH1234ααββ三、含一個雜原子的五元環(huán)當環(huán)上有取代基時，對環(huán)上的原子編號，從雜原子開始，使取代基位號盡可能小。目前三十九頁\總數(shù)五十八頁\編于八點由于環(huán)上原子電負性不同，鍵長不是完全平均化，其芳香性不如苯環(huán)；雜原子共軛效應是給電子的。誘導效應是吸電子的。芳香及飽和五元雜環(huán)的偶極矩方向及數(shù)值如下S-

6.33x1030C.m-30

.5.76x10Cm1.70x10-30C

.m5.25x10-30C.mO6.03x10-30C

.m

-2.33x1030C.mOSNHNH目前四十頁\總數(shù)五十八頁\編于八點三個五元雜環(huán)都能溶于有機溶劑，水溶解度都小于六元雜環(huán)吡啶，這是由于雜原子與水分子締合的傾向減弱所致，它們的水溶解度順序為：

吡咯＞呋喃＞噻吩目前四十一頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1.酸堿性吡咯雖具有仲胺結(jié)構(gòu)，但幾乎不具有堿性，相反，吡咯氮上的氫卻因此變得較活潑，顯示出弱酸性，其pKa=17.5。吡咯能與強堿如金屬鉀及固體氫氧化鉀共熱成鹽：NH+KOHNK++H2OpKa=7.4目前四十二頁\總數(shù)五十八頁\編于八點1.酸堿性2.親電取代反應這三個化合物是5原子6電子的富電子芳香體系，其親電取代反應活性較強。吸電子誘導：

O(3.5)>N(3.0)>S(2.6)給電子共軛：

N>O>S綜合：N貢獻電子最多，O其次，S最少。親電取代活性：目前四十三頁\總數(shù)五十八頁\編于八點三種五元芳雜環(huán)較易發(fā)生親電取代反應，但它們對氧化劑、酸性介質(zhì)也很敏感，特別是吡咯和呋喃遇強酸時，容易發(fā)生聚合、氧化、開環(huán)等副反應，必須用特殊的試劑。苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃穩(wěn)定性和芳香性順序：目前四十四頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）鹵代反應OOClOClCl+Cl2-40

C°SSBrBr2,

AcOHSI2KI

HgOOIIII目前四十五頁\總數(shù)五十八頁\編于八點呋喃與鹵素反應幾乎是爆炸式地完成，反應需在低溫、試劑的濃度很低的條件下，才可以順利進行。吡咯的活性與苯胺相似，容易生成多鹵代物。與等摩爾的SOCl2進行氯化，也可得到一氯代吡咯NH

+

SOCl2NHCl80%

0oC目前四十六頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）鹵代反應（2）硝化反應呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑，如：硝酸乙酰酯。反應在低溫下進行+

HNO3CH3COCCH3

OOCH3CONO2

+

CH3COOHO目前四十七頁\總數(shù)五十八頁\編于八點SAcONO20

oCAc2O/AcOHSNO2+SNO260

%10

%目前四十八頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）鹵代反應（2）硝化反應（3）磺化反應吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，須用溫和的磺化試劑磺化。常用的溫和的非質(zhì)子的磺化試劑有：吡啶與三氧化硫的加合化合物。噻吩比較穩(wěn)定，既可以直接磺化（產(chǎn)率稍低），也可以用溫和的磺化試劑磺化。N+

SO3NSO3CH2Cl2室溫目前四十九頁\總數(shù)五十八頁\編于八點NOOSO3HOSO3-N+HClSO3CH2Cl2室溫S室溫98%H2SO4SSO3H目前五十頁\總數(shù)五十八頁\編于八點吡咯的性質(zhì)與苯酚的性質(zhì)很相似，如可以發(fā)生瑞默爾－梯門反應（Reimer-Tiemann）和與重氮鹽偶合反應NHPhN2+Cl-CHCl325%KOHEtOH,

H2ONHNHCHONHNNC6H5目前五十一頁\總數(shù)五十八頁\編于八點（1）鹵代反應（2）硝化反應（3）磺化反應（4）傅克酰基化反應（5）呋喃的特殊反應呋喃的離域能較小，環(huán)的穩(wěn)定性較低，其芳香