非晶態(tài)與玻璃結(jié)構(gòu)

關(guān)于非晶態(tài)與玻璃結(jié)構(gòu)第1頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.1非晶態(tài)一、晶體與非晶體質(zhì)點(diǎn)在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠(yuǎn)程無序，不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序

質(zhì)點(diǎn)在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠(yuǎn)程有序

第2頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月第3頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月石英等物X射線衍射圖00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英石英凝膠I第4頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月二、非晶態(tài)材料性能1、周期性晶體長程有序；非晶體長程無序，短程有序。2、方向性晶體具有各向異性；非晶體具有各向同性。

各向異性是晶體區(qū)別于非晶態(tài)固體的非常重要的一個(gè)特征。第5頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月性能3、均勻性晶體的均勻性來源于晶體中原子排布的周期性規(guī)則，而由于周期很小，宏觀觀察中分辨不出微觀的不連續(xù)性。非晶體均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律4、有無固定熔點(diǎn)晶體具有固定熔點(diǎn)；非晶體沒有固定熔點(diǎn)。第6頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月5、自范性

晶體物質(zhì)在適宜的外界條件下能自發(fā)的生長出由晶面，晶棱等幾何元素所圍成的凸多面體外形來，晶體的這一性質(zhì)即為晶體的自范性。在理想的環(huán)境中，晶體可以生長成凸多面體，凸多面體的晶面數(shù)(F)，晶棱數(shù)(E)和頂點(diǎn)數(shù)(V)之間的關(guān)系符合下面公式：F+V=E+2非晶體不會(huì)自發(fā)的形成多面體外形，非晶體冷卻時(shí)，隨著溫度降低，粘度變大，流動(dòng)性變小，固化成表面圓滑的無定形體，與晶體的有棱、有頂角、有平面的性質(zhì)完全不同。第7頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月§3.2玻璃無機(jī)非晶態(tài)物質(zhì)玻璃其它非晶態(tài)物質(zhì)凝膠非金態(tài)合金非晶態(tài)半導(dǎo)體無定形碳…

…第8頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃：具有玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)(玻璃化溫度，glasstransitiontemperature)的非晶態(tài)固體。伴隨著結(jié)晶與玻璃化的體積變化體積溫度玻璃晶體液態(tài)過冷熔體TgTm低溫高溫ABCDEFΔVTg=(1/2~2/3)TmTg附近過冷液體的黏度1012~1013Pa·s玻璃化(vitrification)：從液體直接形成玻璃的現(xiàn)象一、玻璃的定義玻璃轉(zhuǎn)化溫度：液體在溫度下降時(shí)被固化而不發(fā)生結(jié)晶時(shí)的溫度。第9頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月二、玻璃的通性各向同性介穩(wěn)性無固定熔點(diǎn)物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性第10頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月1、各向同性玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列總是無規(guī)則的，是統(tǒng)計(jì)均勻分布的，因此它的物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的。

均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。如果玻璃中存在應(yīng)力或者非均質(zhì)玻璃，則可顯示出各向異性。第11頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月2、介穩(wěn)性

熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。第12頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月介穩(wěn)性：指的是系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡狀態(tài),但卻能通過與外界進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換而維持相對(duì)穩(wěn)定的系統(tǒng),在系統(tǒng)科學(xué)中稱之為具有耗散結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)。這種系統(tǒng)雖能通過自組織作用而達(dá)到穩(wěn)定,但其穩(wěn)定性很容易被外界的微小擾動(dòng)所破壞。析晶:是當(dāng)物體在處于非平衡態(tài)時(shí)，會(huì)析出另外的相，該相以晶體的形式被析出。這種現(xiàn)象廣泛存在于自然界中。比如說過飽和溶液析出的溶質(zhì)晶體，某些摻雜金屬熱處理中析出的小顆粒。析晶過程一般有兩個(gè)過程：晶核的形成與晶體的生長。第13頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月3、無固定熔點(diǎn)熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是漸變的、可逆的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)。Tg—玻璃轉(zhuǎn)變溫度

<Tg，固體（玻璃）

>Tg，熔體只有熔體玻璃體可逆的轉(zhuǎn)變溫度范圍第14頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高。Fulda測出Na-Ca-Si玻璃：

(a)

加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加熱時(shí)與冷卻時(shí)測定的Tg溫度應(yīng)一致。實(shí)際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。

結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。第15頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月4、物理化學(xué)性質(zhì)的漸變性

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等性質(zhì)溫度TgTfTg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109Pa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。軟化后，可以進(jìn)行吹制、拉制成型玻璃制品第16頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，滿足必要的動(dòng)力學(xué)條件，必然發(fā)生晶化；結(jié)晶是放熱反應(yīng)；晶化溫度Tx不恒定，隨升溫速度變化，但可用來估計(jì)玻璃穩(wěn)定性，(Tx-Tg)越大越穩(wěn)定；玻璃晶化往往先生成亞穩(wěn)相，再生成穩(wěn)定相。三、玻璃的晶化第17頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月單組分玻璃晶化：圍繞晶核質(zhì)點(diǎn)從無序到有序的轉(zhuǎn)化過程，質(zhì)點(diǎn)的遷移路徑通常較短，晶體產(chǎn)物為該組成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物。多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微區(qū)成分。(注：分相是指一個(gè)均勻的玻璃相，在一定的溫度范圍內(nèi)分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的兩玻璃相，并相互共存的現(xiàn)象)第18頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月析晶作用控制析晶：強(qiáng)化玻璃韌化玻璃制備高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。析晶是玻璃中常見的一種缺陷，使玻璃的一系列性能變壞，如透光性及光學(xué)均勻性、機(jī)械強(qiáng)度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得結(jié)晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有優(yōu)異性能的新型玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：β-鋰輝石和鋰霞石)→膨脹系數(shù)極低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石)BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：鋇長石)優(yōu)異的抗熱震性、耐熱性和介電性能第19頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月四、玻璃的形成形成玻璃的物質(zhì)形成玻璃的方法形成玻璃的條件第20頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月1、形成玻璃的物質(zhì)將液體或氣體的無序狀態(tài)在環(huán)境溫度下保存下來；破壞晶體的有序結(jié)構(gòu)，使之非晶化。第21頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月表3-1由熔融法形成玻璃的物質(zhì)第22頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

表3-2由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)

第23頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月2、形成玻璃的方法熔體冷卻法氣相冷卻技術(shù)固態(tài)方法溶膠-凝膠法陽極氧化及熱分解第24頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)熔體冷卻法常規(guī)的熔體冷卻極端驟冷第25頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月①常規(guī)的熔體冷卻配合料熔化→玻璃液澄清→玻璃液均化→玻璃液冷卻可制備的玻璃有:硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃金屬氧化物玻璃缺點(diǎn)：冷卻速度較慢，一般40～60K/h第26頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月②極端驟冷熔體粘度小，冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)易移動(dòng)而排列成晶格結(jié)構(gòu)。必須通過急速冷卻使熔體的無序狀態(tài)被繼承下來。近代有各種超速冷卻法，冷卻速度達(dá)106~108K/s(實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)1~10K/s)，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。第27頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月③形成玻璃的原理只要冷卻速度能夠達(dá)到使熔體冷卻時(shí)的無序狀態(tài)被繼承下來，就可以獲得玻璃態(tài)物質(zhì)。因此，只要熔化條件及冷卻速度能滿足要求，幾乎所有物質(zhì)都可以通過極端驟冷方法形成玻璃。當(dāng)前和今后的問題是如何獲得用常規(guī)熔體冷卻法難以得到的固體玻璃材料。第28頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月④熔體制備玻璃制品的方法浮法（板玻璃等）壓制法（制水杯、煙缸等）壓延法（壓花玻璃等）澆鑄法（光學(xué)玻璃、熔鑄耐火材料、鑄石等）吹制法（瓶罐等空心球）拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纖維等）離心法（玻璃棉等）噴吹法（玻璃珠、各種耐火空心球）焊接法（儀器玻璃）第29頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月浮法

1959年，英國皮爾金頓公司經(jīng)過長期的研究、探索、實(shí)驗(yàn)，終于研制成功浮法成型技術(shù)并獲得專利。該法是熔融的玻璃液從熔窯內(nèi)連續(xù)流出后，漂浮在充有保護(hù)氣體的金屬錫液面上，形成厚度均勻、兩表面平行、平整和拋光的玻璃帶，再進(jìn)行退火。第30頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤玻璃的主要成形性質(zhì)A、粘度：利用玻璃粘度隨溫度變化的可逆性，可以在成形過程中多次加熱玻璃，使之反復(fù)達(dá)到所需的成形粘度，可進(jìn)行局部的反復(fù)加工，以制造復(fù)雜的制品。B、表面張力玻璃液的表面張力使自由的玻璃液滴成為球形；可不用模型吹制能自然得到圓形；在爆口和烘口時(shí)，表面張力能使邊緣變圓。C、彈性在成形的低溫階段，彈性的作用更明顯。彈性大的玻璃（即較小的應(yīng)力較大的應(yīng)變）能抵抗較大的溫度差，可減少缺陷的發(fā)生。第31頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月爆口工藝就是生產(chǎn)過程中制品分解成部分。因?yàn)楦羁跁r(shí)伴有玻璃的爆裂聲，這一工藝在一般的玻璃制品廠稱為爆口。玻璃制品的烘口工序，是因?yàn)椴Ａе破非懈詈?，其切割部分由于?yīng)力的不均勻性，存在一定的不平度及邊緣爆裂。烘口是玻璃在熔融狀態(tài)下產(chǎn)生的表面張力，在其作用下切割處的尖端狀態(tài)變圓滑。第32頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)氣相冷卻技術(shù)

定義：將一種或幾種組分在氣相中沉積到基體上得到非晶態(tài)固體的方法。

☆非反應(yīng)沉積：無化學(xué)反應(yīng)介入

☆反應(yīng)沉積：有化學(xué)反應(yīng)介入第33頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相冷卻技術(shù)制備玻璃的方法蒸發(fā)冷卻物質(zhì)在真空下氣化后冷凝而積聚在基體上的方法。加熱方法有電阻加熱、電子束加熱和高頻加熱。濺射將待涂層的基底和固體濺射源同處于一個(gè)低壓氣氛(一般用氬氣)的密閉濺射室內(nèi)用幾千伏特的直流高壓引起輝光放電，基底作為陽極。反應(yīng)沉積

通過提供足夠的激活能引發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)，該激活能可為熱能或射頻輝光放電的電能。第34頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)固態(tài)方法

通過固態(tài)方法從晶體得到非晶態(tài)固體，如輻照、沖擊波、機(jī)械及擴(kuò)散等第35頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)溶膠-凝膠法

液體原料的混合反應(yīng)而形成溶膠通過凝膠化使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z除去凝膠中的水分及有機(jī)物等液相并通過燒結(jié)除去固相殘余物而制得玻璃。優(yōu)點(diǎn)：分子級(jí)混合，獲得材料化學(xué)組成均勻；低溫下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，燒結(jié)溫度相對(duì)較低；可獲得形狀復(fù)雜的材料。第36頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月3、形成玻璃的條件熱力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件結(jié)晶化學(xué)條件第37頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)熱力學(xué)條件熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。玻璃化：即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。分相：即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長時(shí)間的穩(wěn)定。第38頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻璃化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3第39頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱

眾多科學(xué)家從：ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！第40頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)動(dòng)力學(xué)條件析晶分為晶核生成與晶體長大兩個(gè)過程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。

晶核生成速率Iv：單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目(個(gè)/cm3·s)；晶體生長速率U：單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長速率(cm/s)。Iv與U均與過冷度(T=Tm-T)有關(guān)(Tm為熔點(diǎn))。第41頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段①Tamman觀點(diǎn)：

影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長速率U-需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：過冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。

過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長大；過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率U必有一個(gè)極值。第42頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月Iv=P×D其中：P－－臨界核坯的生長速率

D－－相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面：

T粘度質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長大。另一方面：

T質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)間引力容易聚集吸附在晶核表面，對(duì)成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過冷度T=TM－T第43頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月U=Bexp(-Ga/kT)

×[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：Ⅰ項(xiàng)－質(zhì)點(diǎn)長程遷移的影響Ⅱ項(xiàng)－與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差.Ⅰ項(xiàng)Ⅱ項(xiàng)結(jié)論U呈極值變化TUⅠⅡ速率第44頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月總析晶速率－－A、過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和U。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第45頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月B、IV和U兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和U都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第46頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月C、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第47頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月D、如果IV和U的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVUIV(B)析晶區(qū)(A)UIVUIVTT第48頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。IV和U兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。第49頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月②Uhlmann觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。當(dāng)x值較小時(shí),第50頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線，并可估計(jì)出避免生成10－6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相tT第51頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲線的繪制：選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV

、生長速率U；把計(jì)算所得IV

、U代入上頁式中求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t;以ΔΤ=ΤM-T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。第52頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

只有三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10-6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相tT第53頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：誰較易析晶，誰易形成玻璃?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（℃）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103第54頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能第55頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。結(jié)論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。第56頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

玻璃形成條件：G、、、2/3規(guī)則SiO2總結(jié):第57頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)結(jié)晶化學(xué)條件

熔體中質(zhì)點(diǎn)的聚合程度鍵強(qiáng)鍵型第58頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月①熔體中質(zhì)點(diǎn)的聚合程度熔體自高溫冷卻，原子、分子的動(dòng)能減小，它們必將進(jìn)行聚合并形成大陰離子團(tuán)[如硅酸鹽熔體中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等]，從而使熔體粘度增大。如果熔體中陰離子團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡單的小陰離子團(tuán)(特別是離子)便于遷移、轉(zhuǎn)動(dòng)而調(diào)整為晶格結(jié)構(gòu)；如果熔體中陰離子團(tuán)是高聚合的，其位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排都困難，因而不易調(diào)整成為晶體容易形成玻璃。第59頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月②鍵強(qiáng)(孫光漢理論)單鍵強(qiáng)度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。單鍵強(qiáng)度<251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)改變體。在251～335kJ/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體之間。第60頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

網(wǎng)絡(luò)形成體的鍵強(qiáng)比網(wǎng)絡(luò)變性體高得多，在一定溫度和組成時(shí)，鍵強(qiáng)越高，熔體中負(fù)離子團(tuán)越牢固。因此，鍵的破壞和重新組合也越困難，成核勢壘也越高，故不易析晶而形成玻璃。第61頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月第62頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：認(rèn)為不僅單鍵強(qiáng)度，就是破壞原有鍵使之析晶需要的熱能也很重要，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來衡量比只用單鍵強(qiáng)度更能說明玻璃形成的傾向。單鍵強(qiáng)度/Tm>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以說明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！第63頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月③鍵型A、離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。第64頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月B、金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大很難形成玻璃。C、純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。第65頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價(jià)混合鍵金屬共價(jià)混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？第66頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡，離子共價(jià)混合鍵，主要在于有sp電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，通過強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。第67頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月例

[SiO4]內(nèi)表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，其O-Si-O鍵角為109028'，而四面體共頂連結(jié)，O-Si-O鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計(jì)離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第68頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月五、玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。第69頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)門捷列夫觀點(diǎn)：玻璃是無定形物質(zhì)，沒有固定的化學(xué)組成，與合金類似。塔曼觀點(diǎn)：玻璃是過冷的液體。索克曼觀點(diǎn)：玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體。第70頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月兩個(gè)重要學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

晶子學(xué)說第71頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）實(shí)驗(yàn)：A、1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。B、研究鈉硅二元玻璃的x-射線散射強(qiáng)度曲線：1、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)第72頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月未加熱618℃保溫1小時(shí)800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時(shí))27Na2O-73SiO2的x射線散射強(qiáng)度曲線第73頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉(Na2SiO3·nH2O)晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。

SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；

Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。第74頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長。衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。結(jié)論第75頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英第76頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）要點(diǎn)：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。（3）意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。（4）不足之處：晶子尺寸太小，無法用x-射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。第77頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)實(shí)驗(yàn)瓦倫對(duì)玻璃的x－衍射圖2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen）00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英石英凝膠I第78頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：a.由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。計(jì)算晶體的尺寸：7.7?，方石英晶胞的尺寸：7.0?b.石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說的微不均勻性相矛盾。)第79頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測Si－O－Si的鍵角為1440

。峰的位置：表示原子的間距；峰的面積：表示配位數(shù)石英玻璃的徑向分布曲線0123456710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2)用傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向分布曲線第80頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)表明：玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。第81頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)學(xué)說要點(diǎn)：形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。第82頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)評(píng)價(jià)

說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。第83頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月綜述：兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。

晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。第84頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月兩種學(xué)說的優(yōu)缺點(diǎn)

微晶學(xué)說：優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說得到更為有力的支持。缺陷：第一，對(duì)玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動(dòng)在0.7～2.0nm。之間，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相當(dāng)于1～2個(gè)多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對(duì)性質(zhì)的影響。第二，微晶的化學(xué)成分還沒有得到合理的確定?？偨Y(jié)：第85頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：

優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時(shí)玻璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時(shí)弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。第86頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷：近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.01～0.1μm的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。第87頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對(duì)的，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)是一種復(fù)雜多變的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，玻璃的成分、形成條件和熱歷史過程都會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不能以局部的，特定條件下的結(jié)構(gòu)來代表所有玻璃在任何條件下的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。第88頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月六、常見玻璃類型

通過橋氧（≡A—O—A≡）形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的氧化物玻璃是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。第89頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月1、硅酸鹽玻璃這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。第90頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si-O鍵長為0.162nm，O-O鍵長為0.265nmSi-O-Si鍵角為1200~1800的范圍內(nèi)中心在1440第91頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月與晶體石英的差別：玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20~2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線第92頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)：當(dāng)R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。第93頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月O/Si比對(duì)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)第94頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOO第95頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月SiONaOO四面體[SiO4]的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。第96頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X＝每個(gè)多面體中平均非橋氧數(shù)。Y＝每個(gè)多面體中平均橋氧數(shù)。Z=每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）。參數(shù)間存在的關(guān)系：第97頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月①石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4②Na2O·2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3③Na2O·SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2④2Na2O·SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)第98頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤10％molNa2O·8%molCaO·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56⑥10％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96第99頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月注意——有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡(luò)變性離子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子第100頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值第101頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：

Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。

Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大第102頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響第103頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：①晶體中Si－O骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。②晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡O的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。比較第104頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月③晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。④在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。

由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論第105頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月2、硼酸鹽玻璃B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。以[BO3]三角體作為基本結(jié)構(gòu)單元，Z＝3，R＝1.5，其他兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)X＝2R-3＝3-3＝0，Y＝2Z-2R＝6-3＝3。因此在B2O3玻璃中，[BO3]三角體的頂角也是共有的。X射線數(shù)據(jù)證明存在硼氧環(huán)第106頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：

(1)

從B2O3玻璃的徑向分布曲線(

RDF)曲線證實(shí)，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。

(2)

按無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。第107頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月B－O鍵能498kj/mol,比Si－O鍵能444kj/mol大，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。第108頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月一般說純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時(shí)會(huì)出現(xiàn)“硼反?！?。第109頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月瓦倫對(duì)Na2O-B2O3玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由10.3mol%增至30.8mol%時(shí)，B－O間距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4],核磁共振和紅外光譜實(shí)驗(yàn)也證實(shí)如此。

論證：第110頁，課件共123頁，創(chuàng)作于2023年2月

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“硼反?！薄５?11頁，課件共123頁，創(chuàng)作于202