儀器分析講稿3(第7章發(fā)射)

電磁輻射的類型

目前一頁\總數三十六頁\編于二十二點三、光學分析法分類(ClassificationofSpectroscopy)1.光譜分析方法：

基于測量輻射的波長及強度。這些光譜是由于物質的原子或分子的特定能級的躍遷所產生的，根據其特征光譜的波長可進行定性分析；

光譜的強度與物質的含量有關，可進行定量分析。根據輻射的本質，光譜法可分為:

分子光譜和原子光譜.

根據輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為:

發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。目前二頁\總數三十六頁\編于二十二點2.非光譜分析法：

不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質的相互作用。這個相互作用引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質的變化，而利用這些改變可以進行分析。目前三頁\總數三十六頁\編于二十二點§7.2

原子發(fā)射光譜分析的基本原理(PrincipleofAES)

一、原子光譜的產生

原子發(fā)射光譜分析是根據原子所發(fā)射的光譜來測定物質的化學組分的。不同物質由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結構緊密的原子核，核外圍繞著不斷運動的電子。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。當原子受到能量(如熱能、電能等)作用時，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。目前四頁\總數三十六頁\編于二十二點離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應離子的激發(fā)電位。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時間內便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。當原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：

ΔE=E2－E1=hυ=hc/λ7-1

E2,E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數；υ及λ分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。

目前五頁\總數三十六頁\編于二十二點

198/1；每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子可產生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。

198/2；光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)；而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。

目前六頁\總數三十六頁\編于二十二點二、發(fā)射光譜分析的過程198/3；1．使試樣在外界能量的作用下轉變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線；2．對所產生輻射經過攝譜儀器進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。3．根據所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。

目前七頁\總數三十六頁\編于二十二點§7.3光譜分析儀器(InstrumentalofAES)

進行光譜分析的儀器設備主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測系統(tǒng)三部分組成。一、光源

1.光源的作用首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產生特征光譜。因此光源的主要作用是對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。

目前八頁\總數三十六頁\編于二十二點2.常用光源類型

1）直流電?。夯倦娐啡鐖D7-1所示:

利用直流電作為激發(fā)能源。這種光源的弧焰溫度與電極和試樣的性質有關，一般可達4000—7000K，可使70種以上的元素激發(fā)，所產生的譜線主要是原子譜線。優(yōu)點199/-3：分析的絕對靈敏度高，背景小，

適宜于進行定性分析及低含量雜質的測定.不足：因弧光游移不定，再現性差，電極頭溫度比較高，所以這種光源不宜用于定量分析及低熔點元素的分析。目前九頁\總數三十六頁\編于二十二點2）交流電弧

高壓電弧很少使用，低壓交流電弧工作電壓一般為110～220V，典型電路如圖7-2所示。

交流電弧的電流密度比在直流電弧中要大，弧溫較高(略高于4000～7000K)，所以在獲得的光譜中，出現的離子線要比在直流電弧中稍多些優(yōu)點：穩(wěn)定性比直流電弧高，操作簡便安全，因而廣泛應用于光譜定性、定量分析，不足：靈敏度較差些。

目前十頁\總數三十六頁\編于二十二點

3）高壓火花：線路如圖7-3所示。這種光源的特點是放電的穩(wěn)定性好，電弧放電的瞬間溫度可高達10000K以上，適用于定量分析及難激發(fā)元素的測定。由于激發(fā)能量大，所產生的譜線主要是離子線，又稱為火花線。但電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差，較適合于分析低熔點的試樣。缺點：靈敏度較差，背景大，不宜作痕量元素分析。

目前十一頁\總數三十六頁\編于二十二點

4）電感耦合高頻等離子體焰炬（ICP）

等離子體：指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質.對于部分電離的氣體，只要滿足宏觀上呈電中性這一條件，也稱為等離子體.

這是當前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源.

作為發(fā)射光譜分析激發(fā)光源的等離子體焰炬有多種，ICP是其中最常用的一種.ICP形成的原理同高頻加熱的原理相似.一般由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成（fig7-4）.目前十二頁\總數三十六頁\編于二十二點特點202/2；6點.小結203/-1

：ICP—AES具有靈敏度高，檢測限低(10－9-10－11g/L),精密度好(相對標準偏差一般為0.5%～2%)，工作曲線線性范圍寬，因此同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析，試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測定不同基體的試樣中的同一元素。這就為光電直讀式光譜儀了提供了一個理想的光源目前十三頁\總數三十六頁\編于二十二點二、光譜儀(攝譜儀)1.作用：將光源發(fā)射的電磁波分解為按一定次序排列的光譜.2.方法：看譜法—用人眼去接收；攝譜法—用感光板接受；

光電法—用光電倍增管、陣列檢

測器接收光譜輻射.3.類型：目前十四頁\總數三十六頁\編于二十二點1）棱鏡攝譜儀

①組成：棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖7-4所示。

②棱鏡攝譜儀的光學特性：

a.色散率：是把不同波長的光分散開的能力，通常以倒數線色散率來表示：dλ/dl，即譜片上每一毫米的距離內相應波長數(單位為nm)。

b.分辨率：是指攝譜儀的光學系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。用兩條可以分辨開的光譜波長的平均值λ與其波長差Δλ之比值來表示，即R=λ/Δλ。

目前十五頁\總數三十六頁\編于二十二點棱鏡攝譜儀的理論分辨率R0

可用下式表示：

R0=mt·dn/dλ7-2

式中m為棱鏡的數目，t為棱鏡底邊長，n為棱鏡材料的折射率，dn/dλ為棱鏡材料的色散率，而mt是棱鏡底邊的總長度.

由于R0決定于mt，因此多棱鏡攝譜儀具有較高的分辨率.但是增加m會減小光的強度，因此最多只使用三個棱鏡.

另，R0還與dn/dλ有關，棱鏡材料不同，由于色散率不同，因而分辨率就不同.對同一材料，色散率還與波長有關，波長愈短，折射率愈大，色散率也就愈大，因此短波部分的譜線一般分得比較開.

目前十六頁\總數三十六頁\編于二十二點

c.集光本領：是指攝譜儀光學系統(tǒng)傳遞輻射的能力，一般大型攝譜儀的集光本領較中型攝譜儀弱.2）光柵攝譜儀：

光柵攝譜儀應用光柵作為色散元件，利用光的衍射現象進行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關，它更適用于一些含復雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。三、觀測設備1.光譜投影儀（映譜儀）

在進行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設備。一般放大倍數為20倍左右。

目前十七頁\總數三十六頁\編于二十二點2.測微光度計（黑度計）

用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。在光譜分析時，照射至感光板上的光線越強，照射時間越長，則感光板上的譜線越黑.常用黑度來表示譜線在感光板上變黑程度.

黑度S則定義為：

S=lg1/T=lgI0/I7-3

可見在光譜分析中的所謂黑度，實際上相當于分光光度法中的吸光度A.測微光度計上具有三種讀數標尺：a.直線標尺，即D標尺，相當于分光計的透光度T；b.黑度標尺，即S標尺，相當于分光光度計的透光度A.在光譜分析中應用最多.c.W標尺.目前十八頁\總數三十六頁\編于二十二點§7.4光譜定性分析一、概述：通過檢查譜片上有無特征譜線的出現來確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。在分析一種元素時，一般只要檢測到該元素的少數幾條靈敏線或“最后線”，就可確定該元素存在。

靈敏線是指各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。靈敏線又可稱為“最后線”。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由較低能級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。在實際定性分析中。是根據靈敏線或最后線來檢測元素的，因此這些譜線又可稱為分析線。

目前十九頁\總數三十六頁\編于二十二點自蝕線：在光源中譜線的輻射，可以想象它是從光源發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射出來的，它將通過周圍空間一段路程，然后向四周空間發(fā)射.發(fā)光層四周的蒸汽原子，一般比中心原子處于較低的能級，因而當輻射能通過這段路程時，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強度減弱，這種現象稱為自吸收，固有譜線越強，自吸愈嚴重，自吸最強的譜線稱為自蝕線.

蒸汽云的半徑愈大，自吸也愈嚴重.直流電弧自吸最嚴重.火花光源自吸最小.目前二十頁\總數三十六頁\編于二十二點二、光譜定性分析的方法

1.比較法：將試樣與已知的鑒定元素的化合物在相同的條件下并列攝譜，然后將所得光譜圖進行比較，經確定某些元素是否存在。

2.鐵光譜比較法：

用鐵的光譜來進行比較。將試樣和純鐵并列攝譜。因為鐵的光譜譜線較多，在我們常用的鐵光譜的210.0—660.0nm波長范圍內，大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內。所以用鐵的光譜線作為波長的標尺是很適宜的。一般就將各個元素的分析線按波長位置標插在鐵光譜圖的相應位置上，預先制備了“元素標準光譜圖”（fig7-13）.

目前二十一頁\總數三十六頁\編于二十二點在進行定性時，只要使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試樣中未知元素的譜線與標準光譜圖中已標明的某元素譜線出現的位置相重合，則該元素就有存在的可能.目前二十二頁\總數三十六頁\編于二十二點3.波長測定法：準確測出該譜線的波長，再從元素的波長表上查出未知譜線相對應的元素.三、光譜定性分析的操作過程

1.試樣處理：將少量粉狀試樣裝入電極小孔中，用電弧光源使試樣蒸發(fā)到弧焰中去而激發(fā)光譜，是一種應用較多的方法.2.攝譜：多采用中型石英攝譜儀.直流電弧作光源.用哈特曼光闌截取譜線，使感光板在不同部位感光.

目前二十三頁\總數三十六頁\編于二十二點3.檢查譜線：①通常用比較法來判斷試樣中存在的元素，在攝取的光譜中逐條檢查靈敏線是光譜定性分析的基本方法；②對于成分復雜的試樣，應考慮譜線相互重疊的干擾，一般有兩條以上的靈敏線出現，才能確認該元素的存在；③.當分析元素靈敏線被其他元素譜線重疊干擾，又找不到其他靈敏線作判斷時，則可在該線附近再找出一條干擾元素的譜線進行比較；目前二十四頁\總數三十六頁\編于二十二點④.為了避免干擾譜線，也可以考慮用大色散率的攝譜儀來進行攝譜，這樣可使波長差別很小的相互干擾的譜線有可能分辨；⑤為了提高靈敏度和干擾，有時需要將被分析的雜質從分析試樣的主要成分中分離出來，然后用分離所得的富集物進行光譜分析.目前二十五頁\總數三十六頁\編于二十二點§7.5光譜定量分析(QuantitativeAnalysisofAES)

一、光譜定量基本公式（羅馬金公式）

根據被測試樣光譜中欲測元素的譜線強度來確定元素濃度。

I=acb7.4這是光譜定量分析依據的基本公式.常數a是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成有關的參數，常數b稱為自吸系數，它的數值與譜線的自吸收有關.

對式7.4取對數得：

lgI=b·lgc＋lga7.5

以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內為一直線，如圖7.16所示：

目前二十六頁\總數三十六頁\編于二十二點二、內標法：實際光譜分析中，常采用內標法。內標法的原理如下：在被測元素的譜線中選一條線作為分析線；在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內標線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內標線的絕對強度的比值稱為相對強度。

內標法就是借測量分析線對的相對強度來進行定量分析的。目前二十七頁\總數三十六頁\編于二十二點內標法的基本公式：

lgR=lgI1/I2=b1lgc＋lgA7.10

該式是內標法的基本公式.lgR對lgc所作的曲線就是相應的工作曲線，其形狀與圖7.16相同。只要測出譜線的相對強度R，就可以從相應的工作曲線上求得試樣中欲測元素的含量。目前二十八頁\總數三十六頁\編于二十二點對內標元素和分析線對的選擇應考慮以下幾點：

(1)原來試樣內應不含或僅含有極少量所加內標元素。也可以選用該基體元素作為內標元素。

(2)要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對。

(3)兩條譜線的波長應盡可能接近。

(4)所選線對的強度不應相差過大。

(5)所選用的譜線應不受其它元素譜線的干擾，也應不是自吸收嚴重的譜線。

(6)內標元素與分析元素的揮發(fā)率應相近。

目前二十九頁\總數三十六頁\編于二十二點三、乳劑特性曲線，內標法基本關系式乳劑特性曲線通常以黑度值S為縱坐標，曝光量的對數lgH為橫坐標作圖（圖7-17）。此曲線AB部分為曝光不足部分，

CD部分為曝光過度部分，

BC部分為曝光正常部分。其斜率為r,則：

r=tgα7.11

γ稱為感光板的反襯度，表示當曝光量改變時，黑度變化的快慢。截距為lgHi

，Hi稱為乳劑的惰延量。感光板的靈敏度取決于Hi的大小，Hi愈大，愈不靈敏。橫軸上的投影（bc線段）稱為乳劑的展度，表示特性曲線直線部分的曝光量對數的范圍。

目前三十頁\總數三十六頁\編于二十二點對于正常曝光部分，S與lgH之間的關系最簡單，可用直線方程表示：

S=tgα(lgH－lgHi)=γ(lgH－lgHi)7.12

γlgHi為一定值并以i表示，則：

S=γlgH－i7.13

暴光量H等于照度E乘以暴光時間t，因為：E∝I

，所以

S=γlgIt－i7.14

目前三十一頁\總數三十六頁\編于二十二點在光譜定量分析中，分析線及內標線的黑度為：

S1=γ1lgI1t1

－i17.15S2=γ2lgI2t2

－i27.16

因為在同一感光板上，曝光時間相等，即t1=t2，γ1=γ2=γ，i1=i2=i，則分析線對的黑度差ΔS為：.

ΔS=S1－S2=γlgI1/I2=rlgR7.17

將式7.10代入上式：

ΔS=γlgR=γb1lgc＋γlgA7.18

該式為內標法進行定量分析的基本關系式，

表明在一定條件下，分析線對的黑度差與試樣中該組分的含量c的對數成線性關系。

目前三十二頁\總數三十六頁\編于二十二點例：設在A板上測得均稱線對的黑度差ΔSA=0.87，在B板上測得同一均稱線對的黑度差ΔSB=0.79，B板上某元素分析線對的黑度差ΔSx.B=0.48，求將其轉換成A板的黑度差ΔSx.A應為多少？解：K=ΔSA/ΔSB=0.87/0.79=1.10ΔSX..A=ΔSX.BK=0.48×1.10=0.53目前三十三頁\總數三十六頁\編于二十二點四、光譜定量分析方法—三標準試樣法該法是一種最基