X射線光電子能譜avantage

X射線光電子能譜

基礎(chǔ)與應(yīng)用中科院蘭州化學(xué)物理研究所公共技術(shù)服務(wù)中心劉佳梅目前一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)一、XPS工作原理二、XPS儀器結(jié)構(gòu)三、樣品制備方法四、數(shù)據(jù)處理分析五、應(yīng)用實(shí)例分析主要內(nèi)容目前二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)一、XPS工作原理目前三頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)Eb：電子結(jié)合能，電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合能為定值。Φ：儀器的功函數(shù)Ek：電子剛逸出表面時(shí)具有的動(dòng)能XPS工作原理電子結(jié)合能與以下因素有關(guān)：元素類別、電子占據(jù)軌道、元素所處化學(xué)態(tài)目前四頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)不同元素的結(jié)合能——“指紋圖”目前五頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)電子結(jié)合能化學(xué)位移電子結(jié)合能位移：

原子的一個(gè)內(nèi)殼層電子的結(jié)合能受核內(nèi)電荷和核外電子分布的影響。任何引起這些電荷分布發(fā)生變化的因素都有可能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能產(chǎn)生變化?；瘜W(xué)位移：由于原子處于不同的化學(xué)環(huán)境(如價(jià)態(tài)變化或與電負(fù)性不同的原子結(jié)合等)發(fā)生改變，所引起的結(jié)合能位移。物理位移：由于物理因素(熱效應(yīng)、表面電荷、凝聚態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等)而引起的結(jié)合能的位移。目前六頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)電子結(jié)合能化學(xué)位移如果同一個(gè)元素處在不同的價(jià)態(tài)，那么由于其所處的化學(xué)環(huán)境不同（有效庫侖相互作用變化），相同能級(jí)的結(jié)合能也會(huì)有差別。具體表現(xiàn)為：正價(jià)態(tài)，核外電子減少，核屏蔽減弱，結(jié)合能增加負(fù)價(jià)態(tài)，核外電子增加，核屏蔽增強(qiáng)，結(jié)合能減少原子結(jié)構(gòu)示意電子——電子排斥作用電子Nucleus電子——原子核互相吸引相對(duì)于中性原子的結(jié)合能目前七頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS是一種表面敏感的技術(shù)手段，測(cè)試表面以下約30個(gè)原子層(10nm)測(cè)試厚度：金屬

0.5-2nm氧化物2-4nm有機(jī)物和聚合物4-10nmXPS的表面敏感性XPS可以識(shí)別材料表面的元素組成XPS可以得到材料表面上每種元素的價(jià)態(tài)信息檢測(cè)限：0.1%~1%有時(shí)候我們需要了解的材料的深度分布信息不止10nm，那么這個(gè)時(shí)候我們就需要利用另外一種手段來進(jìn)行深度剖析——離子束刻蝕目前八頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)

XPS譜圖的表示橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)?？v坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。

結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)）結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān)XPS譜圖信息BariumOxideMonochromatedXPS\SpotSize500μm目前九頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS譜圖信息BariumOxideMonochromatedXPS\SpotSize500μm譜峰、背底或伴峰譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。

背底峰的特點(diǎn):

在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升。目前十頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子數(shù)大的峰強(qiáng)；（3）n和l都相同者，j大的峰強(qiáng)。XPS譜圖信息例如：Ag3d5/2峰目前十一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS功能XPS可以告訴我們:材料中有什么元素（研究未知材料）——定性分析這些元素處于什么化學(xué)態(tài)——定性分析每種元素（價(jià)態(tài)）含量是多少——定量分析通過XPS成像分析二維面內(nèi)的元素分布和價(jià)態(tài)分布（缺陷分析、表面污染檢測(cè)，表面處理技術(shù)）——元素及價(jià)態(tài)分布離子束刻蝕深度剖析和角分辨XPS研究元素隨著三維深度方向的分布（研究界面材料）——深度分析目前十二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)電子能量分析器光電子傳輸透鏡電子中和系統(tǒng)離子槍樣品停放臺(tái)磁透鏡Video攝像樣品臺(tái)二、XPS儀器結(jié)構(gòu)——ESCALAB250Xi原位反應(yīng)裝置目前十三頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)原位反應(yīng)裝置目前十四頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)粉末樣品?壓片?粘到雙面膠帶上?分散到水或揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，形成懸濁液，滴到硅片等固體基片、金屬箔或?yàn)V膜、海綿等基底上注意：顆粒細(xì)（一般小于0.2mm）且均勻，粉末樣品盡量事先干燥；在壓片樣品上分析時(shí)盡量選用平整測(cè)試區(qū)域；

制樣時(shí)使用無粉乳膠手套、盡量使用絕緣雙面膠；

如樣品不好壓片，考慮增大壓力或者使用粘結(jié)劑樣品放氣氣壓低三、樣品制備方法目前十五頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)壓片粘在雙面膠帶兩種制樣比較：粉末樣品壓片與粘在雙面膠帶上相比，強(qiáng)度和信噪比明顯改善。壓片與粘在雙面膠上兩種制樣方法比較目前十六頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)粉末樣品制備——雙面膠壓片制樣流程1-2cm

鋁箔中心粘3mm雙面膠粉末平鋪于雙面膠厚度1mm左右覆蓋鋁箔5-10MPa壓片取出壓片剪出中心1mm樣品用吸耳球吹去表層粉末粘在樣品臺(tái)上目前十七頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)塊狀樣品直接粘到樣品臺(tái)上樣品高度及樣品大小有限制（高度小于4mm)樣品制備目前十八頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)（懸濁）液體、離子液體、膏狀、明膠樣品制樣?滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金屬片、濾膜、濾紙、樹脂、海綿等固體基片上晾干或冷凍干燥后上機(jī)測(cè)試?注意基底干擾，預(yù)測(cè)空白，正確選擇基底樣品制備目前十九頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)纖維細(xì)絲（網(wǎng)）樣品2mm的螺絲孔樣品制備目前二十頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)磁性（含軟磁）材料樣品?退磁/消磁；?采用靜電透鏡模式測(cè)試：一般樣品磁性較強(qiáng)時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)模式透鏡無法獲得正確圖譜，需采用靜電透鏡模式，單獨(dú)安裝在樣品臺(tái)上；中和時(shí)使用靜電模式中和槍注意：一般在靜電模式下，信號(hào)強(qiáng)度、分辨率、荷電中和效果均不及標(biāo)準(zhǔn)模式?如需要采用磁透鏡模式測(cè)試：如果樣品磁性較弱，可以盡量減少樣品尺寸，以降低樣品磁性對(duì)電子能量分析器的影響，這也表現(xiàn)了小束斑XPS的優(yōu)越性；樣品制備目前二十一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)?

樣品存放在環(huán)境中不可避免地存在表面污染；?

環(huán)境氣氛污染元素一般有：

C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等?

樣品表面污染不僅降低原始信號(hào)的強(qiáng)度，還出現(xiàn)污染物的干擾峰和背景的提升?

例如：在空氣中存放的ZnO樣品表面?

樣品在真空中污染慢、程度小。為減少污染，樣品制備后應(yīng)盡早送入樣品真空室測(cè)試；樣品表面污染目前二十二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)放置約半年氧化鋅薄膜：長(zhǎng)久暴露在空氣中表面被污染新制備Zn2pC1sC1sZn2p樣品表面污染不僅降低原始信號(hào)的強(qiáng)度，還出現(xiàn)污染物的干擾峰和背景的提升目前二十三頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)1、干氮?dú)獯担?、有機(jī)溶劑（酒精）、水等直接物理清洗，用干氮?dú)獯蹈桑?、機(jī)械清潔，刮削、打磨、斷裂等；4、離子（Ar+）刻蝕清潔；5、預(yù)抽、加熱脫附等；6、化學(xué)清潔；……清潔樣品表面方法：Ar+清潔NiCr合金樣品表面，刻蝕時(shí)間60s刻蝕前刻蝕后目前二十四頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)KnowledgeBase數(shù)據(jù)庫點(diǎn)擊四、數(shù)據(jù)處理分析目前二十五頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)KnowledgeBase數(shù)據(jù)庫目前二十六頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)KnowledgeBase數(shù)據(jù)庫目前二十七頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的一般處理和分析全譜分析化學(xué)位移目前二十八頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)全譜分析——電荷位移目前二十九頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)全譜分析Survey目前三十頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)全譜分析——精細(xì)譜分析精細(xì)譜加峰目前三十一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的一般處理和分析Showallcolumns目前三十二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的一般處理和分析目前三十三頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的一般處理和分析目前三十四頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的一般處理和分析目前三十五頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的處理——分峰擬合譜峰擬合——單峰擬合目前三十六頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的處理——分峰擬合譜峰擬合——單峰擬合目前三十七頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)譜峰擬合——單峰擬合目前三十八頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)XPS圖譜的處理——分峰擬合譜峰擬合——單峰擬合目前三十九頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)譜峰擬合——單峰擬合單峰擬合，要求有合理的峰寬和對(duì)應(yīng)合理化學(xué)意義的結(jié)合能位置目前四十頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)譜峰擬合——雙峰擬合目前四十一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)而雙峰擬合對(duì)于擬合p軌道、d軌道和f軌道等雙峰結(jié)構(gòu)的XPS峰時(shí)更有物理和化學(xué)意義，因?yàn)榇藭r(shí)2p3和2p1有著固定的峰面積比以及峰位間距譜峰擬合——雙峰擬合對(duì)于p、d、f軌道上兩個(gè)峰的峰面積比例是多少?目前四十二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)Mo、S混合材料，擬合分析目前四十三頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)非線性最小二乘（NLLSF）擬合NLSSF是一種擬合功能。這種方法除了通過線性改變因子的Intensity強(qiáng)度來得到最好的擬合結(jié)果外，還可以通過shift子元素圖譜的能量坐標(biāo)（非線性項(xiàng)）來進(jìn)行優(yōu)化擬合。

通過將參考譜圖載入到Avantage軟件中來指定其作為NLSSF分析的子元素，通過NLSSF來分析一些共混物材料，或者在一些元素的XPS峰和俄歇峰有重合時(shí)，將這些元素的XPS峰從中剝離出來，以提高定量精度。目前四十四頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)五、應(yīng)用實(shí)例分析實(shí)例1：BN玻璃主要含B/C/Ca/Cd/N/O/Si等7種元素全譜掃描目前四十五頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)精細(xì)譜掃描目前四十六頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04402404406408410412414416418420Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)Cd3dScan2Scans,1m20.2s,CAE30.0,0.05eVCd3d5Cd3d3N1sforNitrate精細(xì)譜掃描定量結(jié)果目前四十七頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)實(shí)例2：鋼鐵表面鈍化全譜掃描從全譜數(shù)據(jù)上看，材料中主要含C、O、Cr、Sn等元素目前四十八頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)其中C是標(biāo)準(zhǔn)的污染C，主要由C-C,C-O,C=O組成O有部分來自于有機(jī)物的O以及金屬氧化物的O200040006000800010000280282284286288290292294296Counts/s(Residuals×1)BindingEnergy(eV)C1sScan2Scans,1m16.2s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0C1sC-CC1sC=OC1sC-O1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04526527528529530531532533534535536537538Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)O1sScan2Scans,52.2s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0O1sOrganicC-OO1sMetaloxidesO1sOrganicC=O精細(xì)譜掃描目前四十九頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)可以看到表層的Sn主要是由SnO2和單質(zhì)Sn組成，兩組比例SnO2：Sn=77:23.Cr主要是由Cr2O3組成.0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04482484486488490492494496498500Counts/s(Residuals×2)BindingEnergy(eV)Sn3dScan2Scans,1m16.2s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0Sn3d5SnmetalSn3d3SnmetalSn3d5SnO2Sn3d3SnO2精細(xì)譜掃描1.20E+041.40E+041.60E+041.80E+042.00E+042.20E+04570580590600Counts/sBindingEnergy(eV)Cr2pScan4Scans,4m56.3s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0Cr2pCr2O3目前五十頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)而進(jìn)一步元素細(xì)致掃描發(fā)現(xiàn)還含有微量Na,而且沒有明顯的K元素信號(hào).精細(xì)譜掃描1.94E+041.96E+041.98E+042.00E+042.02E+042.04E+04106810701072107410761078Counts/s(Residuals×0.2)BindingEnergy(eV)Na1sScan15Scans,6m1.4s,400μm,CAE20.0,0.05eVDistance=0μm,X=27688.4μm,Y=-442μm,Position=0Na1s目前五十一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)定量結(jié)果NameAtomic%C1sC-C20.81C1sC=O3.78C1sC-O2.92Cr2pCr2O311.32Na1s0.19O1sMetaloxides36.57O1sorganicC-O10.06O1sorganicC=O5.9Sn3d5Snmetal1.93Sn3d5SnO26.51NameAtomic%C27.51Cr11.32Na0.19O52.53Sn8.44元素相對(duì)含量元素分價(jià)態(tài)相對(duì)含量目前五十二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)對(duì)比實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和Knowledge的參考譜圖，其不是單一化學(xué)價(jià)態(tài)，可能含0、+1因此使用Cu2O和Cu的參考圖譜來對(duì)其進(jìn)行擬合以得到它們的組成比原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)實(shí)例3：混合價(jià)態(tài)Cu材料的俄歇峰定量擬合計(jì)算目前五十三頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)打開Cu的Knowledge譜圖，可以看到幾種不同價(jià)態(tài)的Cu的LMMAuger峰很不相同，將鼠標(biāo)移至上方，將變成一個(gè)小手形狀，表示該數(shù)據(jù)可以導(dǎo)入Avantage之中,左鍵點(diǎn)擊生成數(shù)據(jù).參考圖譜目前五十四頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)選擇需要擬合的圖譜，點(diǎn)擊NLLSF擬合功能鍵

數(shù)據(jù)擬合

目前五十五頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)點(diǎn)擊NLLSF擬合鍵之后，出來一個(gè)對(duì)話框最上方是背景選擇——因?yàn)閰⒖紙D譜帶有背景信息，因此選用linear其次是擬合范圍——去掉一些非特征范圍，縮小范圍譜圖允許移動(dòng)范圍以及步長(zhǎng)精度——可以適當(dāng)放大擬合時(shí)，參考圖譜的允許左右移動(dòng)范圍數(shù)據(jù)擬合

目前五十六頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)隨后通過Add加入?yún)⒖甲V圖先選擇需要添加的譜圖，然后點(diǎn)Add

數(shù)據(jù)擬合

目前五十七頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)數(shù)據(jù)擬合

目前五十八頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)選擇需要擬合的圖譜點(diǎn)擊StartNLLSF鍵打開一個(gè)新的窗口數(shù)據(jù)擬合

目前五十九頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)最左上角A1是擬合效果圖,B1是兩種譜圖的面積分布,A2是擬合殘留，可以看到擬合的相當(dāng)不錯(cuò)B2、B3，其他擬合參數(shù)，如均方差、譜圖位移等

擬合結(jié)果顯示目前六十頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)最后選擇Accept，就可以將擬合結(jié)果疊加到原數(shù)據(jù)，得到兩種價(jià)態(tài)的比例擬合結(jié)果

目前六十一頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)實(shí)例4：Fe/Co/Ni混合材料的數(shù)據(jù)分析——從復(fù)雜的重疊峰中提取XPS峰成分從全譜數(shù)據(jù)上看，材料中含Zn、Ni、Co、Fe、Mn、O、N、C、Cl等元素。目前六十二頁\總數(shù)七十一頁\編于十七點(diǎn)在我們關(guān)心Fe元素的含量時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的2pXPS峰與Ni和Co的LMM俄歇峰混在了一起，造成其峰形和