黃酮類(lèi)化合物

中藥化學(xué)技術(shù)

黃酮類(lèi)化合物學(xué)習(xí)目標(biāo)：1、掌握黃酮類(lèi)化合物的定義、結(jié)構(gòu)和分類(lèi)2、掌握黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì)和檢識(shí)方法3、掌握黃酮類(lèi)化合物的提取、分離方法

概述：

黃酮類(lèi)化合物(flavonoids)是廣泛存在于自然界的一類(lèi)化合物，截止2000年統(tǒng)計(jì)，黃酮類(lèi)化合物總數(shù)已超過(guò)8000個(gè)。主要存在于被子植物中。在植物體內(nèi)的存在形式大部分與糖結(jié)合成苷，少部分以苷元形式存在。黃酮的含義：1、經(jīng)典含義:

以二苯基色原酮衍生的一類(lèi)化合物的總稱(chēng)，由于該類(lèi)化合物大多呈淡黃色或黃色，且分子中多具酮基，因此稱(chēng)為黃酮。黃酮的含義：2、現(xiàn)代含義:

泛指二個(gè)苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過(guò)三個(gè)碳原子相互連接而成的一系列化合物的總稱(chēng)，即具有C6-C3-C6結(jié)構(gòu)的一類(lèi)化合物的總稱(chēng)。第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類(lèi)分類(lèi)依據(jù)：1、A環(huán)和B環(huán)之間三碳鏈的氧化程度2、三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)3、3-位羥基取代與否4、B-環(huán)連接位置(2、3-位)黃酮類(lèi)

芹菜素（5，7，4′-三OH黃酮）木犀草素（5，7，3′，4′-四OH黃酮）黃芩素(5，6，7-三OH黃酮)

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):以2-苯基色原酮為基本母核，B環(huán)與C2位相連接。

二氫黃酮類(lèi)

橙皮苷（5，7，3′-三OH，4′-OCH3二氫黃酮）甘草苷（甘草素-7-O-glu苷）甘草素（7，4′–二OH二氫黃酮）

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：黃酮基本母核的2、3位雙鍵被氫化而成。黃酮醇類(lèi)山柰酚（5，7，4′-三OH黃酮醇）槲皮素（5，7，3′，4′-四OH黃酮醇）楊梅素（5，7，3′，4′，5′-五OH黃酮醇）

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):是在黃酮基本母核的3位上連有羥基或其他含氧基團(tuán)。二氫黃酮醇類(lèi)

二氫槲皮素（5，7，3′，4′-四OH二氫黃酮醇）二氫桑色素（5，7，2′，4′-四OH二氫黃酮醇）

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本母核為黃酮醇類(lèi)的2、3位被氫化。常與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物體內(nèi)。

異黃酮類(lèi)

大豆素（7，4′-二OH異黃酮）大豆苷（大豆素-7-O-glc苷）葛根素（7，4′-二OH，8-glc異黃酮苷）

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：母核為3-苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即B環(huán)連接在C環(huán)的3位上。二氫異黃酮類(lèi)紫檀素魚(yú)藤酮

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本母核為異黃酮的2、3位被氫化。

查耳酮類(lèi)

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C環(huán)開(kāi)環(huán)，為苯甲醛縮苯乙酮衍生物，碳原子編號(hào)也與其他黃酮類(lèi)不同。查耳酮

二氫查耳酮類(lèi)

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：二氫查爾酮是查爾酮α-、β-位雙鍵氫化而成?；ㄉ仡?lèi)飛燕草苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本母核的C環(huán)無(wú)羰基，1-位氧原子以烊鹽形式存在。

花色素類(lèi)又稱(chēng)花青素，是一類(lèi)以離子形式存在的色原烯的衍生物。廣泛存在于植物的花、果、葉、莖等部位，是形成植物藍(lán)、紅、紫色的色素。由于花色素多以苷的形式存在，故又稱(chēng)花色苷。

第二節(jié)黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì)一、性狀1：形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無(wú)定形粉末（苷類(lèi)）2：顏色：

多為黃色交叉共軛體系（電子轉(zhuǎn)移、重排，共軛增強(qiáng)，產(chǎn)生顏色的基礎(chǔ)）助色團(tuán)（使顏色加深，尤其7，4′-位，輔助作用）

有

交叉共軛體系

無(wú)黃酮（灰黃～黃色）

二氫黃酮黃酮醇（灰黃～黃色）

二氫黃酮醇查耳酮（黃～橙黃色）

二氫查耳酮花色素類(lèi)（顏色隨pH而改變）

黃烷醇類(lèi)

異黃酮（無(wú)或微黃色）

二氫異黃酮

紅色（pH<7）

紫色（pH=8.5）

藍(lán)色（pH>8.5）二、旋光性

旋光性

取決于不對(duì)稱(chēng)碳原子的有無(wú)

有

無(wú)

有

無(wú)所有黃酮苷（糖）

游離黃酮二氫黃酮

黃酮醇二氫黃酮醇

異黃酮二氫異黃酮

查耳酮（二氫）黃烷醇

類(lèi)橙酮

花色素類(lèi)等

（2-位）

（2，3-位）

（無(wú)）三、溶解性：水甲醇乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀堿水-+++++++（酚羥基)

游離黃酮取決于分子的立體結(jié)構(gòu)取代基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)目、連接位置。引入羥基數(shù)目多，7、

4’-位，水溶度較大。羥基甲基化（-OCH3）,水溶度降低。平面型分子非平面型分子黃酮二氫類(lèi)（C-環(huán)半椅式結(jié)構(gòu)）黃酮醇異黃酮（羰基與B-環(huán)立體障礙）查耳酮分子間排列不緊密，交叉共軛水分子易于進(jìn)入水溶度小水溶度大

水甲醇乙醇乙酸乙酯氯仿乙醚稀堿水

++++---+黃酮類(lèi)化合物溶解性（極性）規(guī)律:

三糖苷>雙糖苷>單糖苷>苷元

3-O-糖苷>7-O-糖苷（平面性分子）花色素(平面性分子,離子型)>非平面性分子>

平面性分子2.黃酮苷(親水性)

四、酸性1．酸性

酸性來(lái)源影響酚羥基（數(shù)目、位置）酸性規(guī)律：

7，4’-OH酸性強(qiáng)于其他位置羥基的酸性（處于羰基對(duì)位，羰基的共軛誘導(dǎo)）。

3-OH酸性最弱（處于羰基鄰位，形成分子內(nèi)氫鍵）酚羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。

7，4′-OH>7或4′-OH>一般酚-OH

>

5-OHNaHCO3

+---

Na2CO3

++--NaOH

+++

+

應(yīng)用pH梯度法分離（游離黃酮）五、顯色反應(yīng)1．還原反應(yīng)鹽酸-鎂粉

黃酮、二氫黃酮

紅-紫紅

黃酮類(lèi)特征性

假陽(yáng)性反應(yīng)

黃酮醇、二氫黃酮醇

紅-紫紅

鑒別反應(yīng)

（花色素）

（最常用）

查耳酮、橙酮（-）異黃酮（-）反應(yīng)類(lèi)型

鑒別特征

鑒別意義備注四氫硼鈉二氫黃酮（醇）紫-紫紅

二氫黃酮（醇）類(lèi)特有還原反應(yīng)其它黃酮類(lèi)（-）

鈉汞齊反應(yīng)黃酮、二氫黃酮紅異黃酮、二氫異黃酮紅黃酮醇類(lèi)黃-淡紅色二氫黃酮醇類(lèi)棕黃色反應(yīng)類(lèi)型

鑒別特征

鑒別意義備注2.與金屬鹽類(lèi)試劑絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型鑒別特征及鑒別意義備注三氯化鋁3-OH，4-C=O黃色PC\TLC（AlCl3）5-OH，4-C=O鮮黃色熒光鄰二酚羥（4‘或7，4’黃酮醇，天藍(lán)色熒光）氨性氯化鍶鄰二酚羥基綠、棕乃至黑色

(SrCl2)

鋯鹽枸櫞酸鋯鹽-枸櫞酸3-OH或3，5-二OH黃色黃色不褪PC(ZrOCl2)5-OH黃色褪去反應(yīng)類(lèi)型鑒別特征及鑒別意義備注三氯化鐵酚羥基紫、藍(lán)、綠(FeCl3)示示3.硼酸顯色反應(yīng)

5-羥基黃酮黃色并有綠色熒光硼酸（草酸液）（H3BO3）6′-羥基查耳酮黃色但無(wú)熒光（枸櫞酸）反應(yīng)類(lèi)型鑒別特征及鑒別意義4.堿性試劑反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型鑒別特征及鑒別意義備注氫氧化鈉溶液黃酮—

黃-橙色查耳酮、橙酮—

紅-紫紅二氫黃酮—

黃-橙色（冷）深紅－紫紅（較長(zhǎng)時(shí)間或加熱）黃酮醇—

黃色棕色[O2]母核類(lèi)型鑒別

五氯化銻(SbCl5)：查耳酮特征性顯色反應(yīng)(紅或紫紅色沉淀)

黃酮、二氫黃酮、黃酮醇類(lèi)呈黃色至橙色。5．與五氯化銻反應(yīng)一、黃酮類(lèi)化合物的提取——

溶劑法關(guān)鍵選擇依據(jù)第三節(jié)黃酮類(lèi)化合物的提取與分離

黃酮類(lèi)成分的存在狀態(tài)（游離溶劑法

溶劑的選擇

苷）及溶解性

溶劑的溶解性能

提取方法（煎煮法、滲漉法、回流法等）的選擇

溶劑提取原理游離黃酮黃酮苷

備注

乙醇

溶解范圍廣+

+（甲醇）

苷、苷元均可溶（90-95%）(60%）甲醇毒性大

沸水

多糖苷易溶于水

+

成本低、安全,

水溶性雜質(zhì)多堿性水或

稀氫氧化鈉溶出能力強(qiáng)堿性乙醇酚羥基的酸性

+

+石灰水除雜質(zhì)效果好二、黃酮類(lèi)化合物的分離

根據(jù)化合物的性質(zhì)，采取合適的方法：根據(jù)化合物的極性大小選擇方法——溶劑萃取法根據(jù)化合物的酸性強(qiáng)弱選擇方法——pH梯度萃取法根據(jù)化合物的分子大小或極性差異選擇方法——葡聚糖凝膠色譜法硅膠柱色譜

（一）溶劑萃取法分離依據(jù)：黃酮與雜質(zhì)苷與苷元之間的極性（分配系數(shù)K）差異苷元與苷元分離工藝

原料的提取濃縮液（水溶液）依次以石油醚、乙醚、

乙酸乙酯、水飽和正丁醇萃取石油醚液

乙醚液乙酸乙酯水飽和正丁醇母液（脂溶性雜質(zhì)）

（水溶性雜質(zhì))

回收

回收

減壓回收

苷元

單糖苷

多糖苷（二）pH梯度萃取法分離依據(jù)：

游離黃酮類(lèi)化合物的酸性差異（見(jiàn)黃酮酸性規(guī)律）分離工藝：總游離黃酮的乙醚液

依次以5%NaHCO3

、5%Na2CO3、

0.2%NaOH、4%NaOH萃取

5%NaHCO3液

5%Na2CO3液0.2%NaOH液

4%NaOH液母液

酸化

（脂溶性雜質(zhì)）7，4′-OH黃酮7或4′-OH黃酮一般-OH黃酮5-OH黃酮（三）柱色譜法

吸附原理異黃酮、二氫黃酮（醇）、

氯仿-甲醇不同比例

（105℃，

高度甲基化或乙?；S酮（醇）

混合溶劑洗脫

活化）

（極性?。?/p>

分配原理

多羥基黃酮醇或黃酮苷類(lèi)

氯仿-甲醇-水（加水失活

或不活化）

（極性大）

（80：20：1）等比例1．硅膠柱色譜2．聚酰胺色譜原理：氫鍵吸附 吸附規(guī)律：與黃酮類(lèi)化合物酚羥基的數(shù)目、位置及介質(zhì)（溶劑）等有關(guān)。1.苷元相同,洗脫先后順序?yàn)椋喝擒铡㈦p、單、苷元2.酚羥基數(shù)目越多，吸附能力越強(qiáng)，越難被洗脫。3.酚羥基數(shù)目相同的情況下，酚羥基所處的位置有利于形成分子內(nèi)氫鍵，吸附能力減弱。

3-OH或5-O