《簡(jiǎn)明無(wú)機(jī)化學(xué)》第十三章 配位化合物

第十三章配位化合物

1893年維爾納（Werna）提出絡(luò)合物概念。

100多年后的今天，配位化學(xué)不僅成為無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域，也極大地促進(jìn)了化學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展。由于配位化合物涉及的化學(xué)領(lǐng)域非常廣泛，所以要嚴(yán)格定義配位化合物成為了很困難的問(wèn)題。一個(gè)被化學(xué)界基本認(rèn)可的說(shuō)法是首先定義配位單元。而后在配位單元的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步定義配位化合物。由中心原子（離子）和幾個(gè)配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。配位單元

[

CoNH3

6]3+，[

CrCN6]3－，[

NiCO

4]

都是配位單元，分別稱為配陽(yáng)離子、配陰離子、配分子。（

）（）（）含有配位單元的化合物稱為配位化合物，也叫絡(luò)合物。

[

CoNH3

6]Cl3，K3[

CrCN

6]，[

NiCO4]

都是配位化合物。（

）（）（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]也是配位化合物。

（）（）

判斷配位化合物的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。在配位化合物中，配位單元稱為內(nèi)界，外界是簡(jiǎn)單離子。又如K3[

CrCN6]之中，

[

CrCN6]3－是內(nèi)界，K+是外

界。（）（）例如[

CoNH3

6]

Cl3之中，

[

CoNH3

6]3+是內(nèi)界，Cl－是外界。（）（）但配位化合物不能沒(méi)有內(nèi)界。

配位化合物中可以無(wú)外界，如[

NiCO4]中就沒(méi)有外界。（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]中也沒(méi)有外界。

（）（）在溶液中，內(nèi)外界之間是完全解離的，例如在水溶液中

[

CoNH3

6]

Cl3——[

Co

NH3

6]3++3Cl－（）（

）

例如

[

CoNH3

6]3+中，

Co3+為中心，NH3為配體。（）內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成。

而配體則經(jīng)常是陰離子或分子。

中心又稱為配位化合物的形成體。

中心多為金屬離子，尤其是過(guò)渡金屬離子。配體中給出孤對(duì)電子與中心直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)，叫配位數(shù)。

中心

Co3+的周圍有

6

個(gè)配體

NH3，每個(gè)

NH3中有1個(gè)N原子與Co3+直接配位。配位化合物[

CoNH3

6]

Cl3的內(nèi)界為[

CoNH3

6]3+。（）（

）

注意，配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念。配位化合物[

CoNH3

6]

Cl3中，N

是配位原子，Co的配位數(shù)是6。（

）

而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；有些配體，如乙二胺（用en表示）

H2N－CH2－CH2－NH2像這種有兩個(gè)配位原子的配體通常稱雙基配體或雙齒配體。

兩個(gè)氮原子經(jīng)常和同一中心配位。而乙二胺四乙酸（用

EDTA表示）

有

2

個(gè)N，4個(gè)

－OH中的

O均可配位。

EDTA稱多基配體。由雙基配體或多基配體形成的配位化合物經(jīng)常有環(huán)兩個(gè)乙二胺像蟹的雙螯將Cu2+鉗住，形成兩個(gè)環(huán)。

稱這種配位化合物為螯合物。

形成的環(huán)以

5元環(huán)，6元環(huán)為最穩(wěn)定和最常見(jiàn)。負(fù)離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。

H2N－CH2－COO－

和Cu2+可形成內(nèi)鹽

13.1配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象與命名方法配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。

13.1.1配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

——結(jié)構(gòu)異構(gòu)和空間異構(gòu)。配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象是多種多樣的，基本可以分成兩大類結(jié)構(gòu)異構(gòu)又叫構(gòu)造異構(gòu)。

1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)中學(xué)階段學(xué)習(xí)過(guò)的有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象多屬此類。鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。結(jié)構(gòu)異構(gòu)主要有如下幾種：（1）解離異構(gòu)（2）配位異構(gòu)（3）鍵合異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間是完全解離的。（1）解離異構(gòu)內(nèi)外界之間交換成分得到的配位化合物與原配位化合物之間的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為解離異構(gòu)?；榻怆x異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種類不同。如[

CoBrNH3

5]

SO4

和

[

CoSO4NH3

5]

Br

兩

者互為解離異構(gòu)。（）（）

前者可以解離出

SO42－

使Ba2+沉淀。

[

CoSO4NH3

5]

Br（）（）

[

CoBrNH3

5]

SO4

后者則可以解離出

Br－使Ag+沉淀。

由于

H2O

分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。

H2O經(jīng)常作為配體出現(xiàn)在內(nèi)界，也經(jīng)常存在于外界。

例如[

CrH2O6]

Cl3和

[

CrClH2O5]

Cl2?H2O（）（）（2）配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得到的異構(gòu)體稱為配位異構(gòu)。如[

CoNH3

6][

CrCN6]

和

[

CrNH3

6][

CoCN6]互為配位異構(gòu)。（

）（）（）（

）（3）鍵合異構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)均相同但配位原子不同的配體，稱兩可配體。如

NO2－屬于兩可配體

O為配位原子亞硝酸根表示為－ONO－

N為配位原子硝基表示為－NO2－配位原子的不同導(dǎo)致

[

CoNO2NH3

5]Cl2和

[

CoONONH3

5]Cl2

互為鍵合異構(gòu)。（）（）（）（）鍵合異構(gòu)以及后面要介紹的空間異構(gòu)，其實(shí)質(zhì)均為配位單元的異構(gòu)?？臻g異構(gòu)又叫立體異構(gòu)。

2.空間異構(gòu)空間異構(gòu)分為：（1）幾何異構(gòu)（2）旋光異構(gòu)空間異構(gòu)特點(diǎn)是

配位單元的中心與配體之間鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，或配體在中心周圍排列方式不同。幾何異構(gòu)又叫順?lè)串悩?gòu)，其特點(diǎn)是配體相互位置不同。（1）幾何異構(gòu)例如配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)的[PtCl2NH3

2]，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。（）

[

PtCl2NH3]2有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。（）順式反式順式異構(gòu)體的特點(diǎn)是，同種配體位于正方形的同一邊上。反式異構(gòu)體的特點(diǎn)是，同種配體位于正方形的對(duì)角上。反式的則無(wú)藥效。順式的

[

PtCl2NH3

2

]稱為順鉑，是抗癌藥物。（）

[

PtCl2

NH3

2]可以抽象成

MA2B2型配位單元。（）其中M

表示中心，

A，B表示不同種類的配體。可以說(shuō)

MA2B2型正方形配位單元有順?lè)串悩?gòu)。而MA3B型正方形配位單元?jiǎng)t沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)。

對(duì)于配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位單元不論MA2B2型還是

MA3B型均不會(huì)有順?lè)串悩?gòu)。配位數(shù)為6的具有正八面體結(jié)構(gòu)的配位單元，可圖示為可以簡(jiǎn)單地表示成下列形式配位數(shù)為

6

的MA2B4型配位單元有兩種幾何異構(gòu)體反式順式AABBBBAABBBB配位數(shù)為6

的MA3B3

型配位單元也有兩種幾何異構(gòu)體面式經(jīng)式ABABABAAABBB配位數(shù)為

6

的MA2B2C2型配位單元有

5

種幾何異構(gòu)體，其特點(diǎn)與名稱如圖所示。一般來(lái)說(shuō)，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。一反二順3種反式順式ABCABCBCABCAABCABCABCABCABCABC（2）旋光異構(gòu)當(dāng)配體相互位置關(guān)系一致，但在中心周圍的排列取向不同時(shí)，兩個(gè)配位單元也可能不重合。配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)。比如人的兩只手，互為鏡像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置關(guān)系也一致，但不能重合?；殓R像的兩個(gè)配位單元可能重合，但只要能夠重合就是同一種單元。若兩個(gè)配位單元互為鏡像但又不能重合的，則互為旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。自然光由振動(dòng)方向不同的光波組成。

自然光

起偏鏡偏振光通過(guò)起偏鏡后只有一種振動(dòng)方向，成為偏振光。通過(guò)旋光物質(zhì)后偏振光的振動(dòng)方向會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)。

自然光起偏鏡偏振光旋光物發(fā)生偏轉(zhuǎn)物質(zhì)的這種性質(zhì)稱為旋光性質(zhì)。按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋?；樾猱悩?gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式MA2B2C2型配位單元有旋光異構(gòu)，如圖所示ABCABCABCABC

4配位的具有正四面體結(jié)構(gòu)的MA1B1C1D1

型配位單元有旋光異構(gòu)，如圖所示ABCDABCD

13.1.2配位化合物的命名

1.命名的基本原則由下面兩個(gè)簡(jiǎn)單的例子，可以總結(jié)出配位化合物最基本的命名原則。

Cu2[

SiF6]

命名為六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]

Cl3

命名為

三氯化五氨?水合鈷（III）（）在配位化合物中，先陰離子，后陽(yáng)離子。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）陰陽(yáng)離子之間加‘

化’字或‘酸’字，配陰離子看成是酸根。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）在配位單元中，先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）配體前面用二、三、四·

·····

表示該配體的個(gè)數(shù)。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）幾種不同的配體之間加‘?’隔開(kāi)。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）中心后面加（），內(nèi)寫(xiě)羅馬數(shù)字表示中心的氧化數(shù)。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）配體的種類很多，必須有統(tǒng)一的名稱。

2.配體的命名最常見(jiàn)類型的配體列在下面

F－

氟

Cl－

氯

OH－羥

CN－

氰

O2－

氧O22－過(guò)氧根

SO42－

硫酸根

N3－

疊氮－NO2－

硝基

－ONO－

亞硝酸根

－SCN－

硫氰根

－NCS－

異硫氰根

C6H5－

苯基

py

（）

吡啶

en乙二胺

Ph3P三苯基膦

NO亞硝酰

CO羰基

H2O

水

NH3

氨

（O2）

雙氧在配位單元中，可能涉及多種配體，所以要明確規(guī)定命名時(shí)配體的次序。

3.配體的先后順序下述的每條規(guī)定均以其前一條規(guī)定為基礎(chǔ)。（1）先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體。[

PtCl2Ph3P2]（）

二氯?二

三苯基膦

合鉑（II）（）（2）先陰離子類配體，后陽(yáng)離子類配體，最后分子類配體。

K

[

PtCl3NH3]

三氯?氨合鉑（II）酸鉀（）（3）同類配體中，以配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。

[

CoNH35H2O

]

Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（

）（4）配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。（）

[

PtpyNH3

NO2

NH2OH

]

Cl

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（II）（）（

）（）如NH2－

和

NO2－

排序，則

NH2－

在前。（5）配體中原子個(gè)數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其他原子的元素符號(hào)的英文字母表次序。如，反

-

二氯?二氨合鉑（II）

4.異構(gòu)體的命名待命名的配位單元有不同的異構(gòu)體時(shí)，要在名稱之前標(biāo)明。面

-

三氯?三吡啶合鈷（III）等。

這里涉及的僅僅是其中最基本的內(nèi)容，在配位化學(xué)課程中和配位化學(xué)專著中均有詳細(xì)的闡述。配位化合物種類繁多，配位化合物的命名極其復(fù)雜。

1980

年中國(guó)化學(xué)會(huì)公布的無(wú)機(jī)化學(xué)命名原則，可以作為命名的規(guī)范。

13.2配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性，是指配位單元的穩(wěn)定性。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。

13.2.1酸堿的軟硬分類配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。下面介紹路易斯酸堿的軟硬分類。硬酸是一些半徑小、電荷高、電子云變形性小的陽(yáng)離子。

B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族陽(yáng)離子；

IA，IIA族陽(yáng)離子；

La3+，Ce4+，Ti4+等8

電子高電荷、小半徑的陽(yáng)離子；

Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+等

（8~18）電子的陽(yáng)離子。軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽(yáng)離子，例如

Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。交界酸電子云的變形性介于硬酸和軟酸之間，例如

H2O，OH－，O2－，F(xiàn)－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，

NH3，

RNH2，N2H4等。硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易變形，例如

I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－

等。軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形，例如交界堿有，Br－，SO32－，N2，NO2－等。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬”原則。經(jīng)驗(yàn)表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。

以軟酸

Ag+為例，它與硬堿

F－的結(jié)合不夠牢固，而與軟堿

S2－

的結(jié)合最為牢固。

13.2.2影響配位單元穩(wěn)定的因素

1.中心與配體的關(guān)系在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來(lái)越穩(wěn)定

AgF

AgCl[

AgNH3

2]+AgBr（）F－

Cl－

NH3Br－其中的堿從左向右越來(lái)越軟S2O32－

I－

CN－

S2－（

）（

）

[

AgS2O3

2]3－

AgI[

AgCN2]－

Ag2S

AgF

AgCl[

AgNH3

2]+AgBr（）F－

Cl－

NH3Br－配位化合物的中心與配體之間，若酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。一個(gè)明顯的例證是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因?yàn)?/p>

H2O是典型的硬堿。軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用“軟親軟、硬親硬”原則解釋問(wèn)題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。螯合物穩(wěn)定，以5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。

2.螯合效應(yīng)例如Ca2+一般不形成配位化合物，但可以與乙二胺四乙酸（EDTA）形成穩(wěn)定的螯合物。

乙二胺四乙酸（EDTA）

EDTA

的6個(gè)配位原子在中心Ca2+

周圍呈正八面體分布，形成

5個(gè)5元環(huán)。

六配位，2個(gè)N，4個(gè)

O為配位原子。

Al3+

很難生成配位化合物，但可以與8-羥基喹啉生成螯合物。

三個(gè)8-羥基喹啉擠在Al3+的周圍，形成六配位的正八面體結(jié)構(gòu)。這些螯合物的形成，說(shuō)明螯合物比一般配位化合物更穩(wěn)定。

若在8－羥基喹啉的2位上取代一個(gè)甲基

CH3由于空間效應(yīng)，8-羥基喹啉的

2

位上取代一個(gè)甲基

CH3后，則不能絡(luò)合鋁離子。

因?yàn)锳l3+的半徑過(guò)小。配位化合物的穩(wěn)定性是一個(gè)很復(fù)雜的問(wèn)題，影響因素很多。

3.中心和配體的性質(zhì)對(duì)于同一元素或同周期相類似元素的不同價(jià)態(tài)正離子，其中電荷數(shù)高的與配體之間的結(jié)合更牢固。這里也同時(shí)體現(xiàn)了

Co3+和NH3

之間的硬酸硬堿匹配的穩(wěn)定性。例如[

CoNH3

6

]3+的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于[

CoNH3

6]2+。（）（）這里Fe3+和CN－

之間電荷影響占主導(dǎo)地位，克服了硬酸

Fe3+與軟堿CN－之間不匹配的不利因素。（

）又如[

FeCN6]3－

的穩(wěn)定性高于[

FeCN6]4－。（

）同族元素的正離子，其中周期數(shù)大的與配體之間的結(jié)合更牢固。這種因素的影響力很強(qiáng)，例如[

HgNH3

4]2+的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于[

ZnNH3

4]2+。（）（）其原因可能是半徑大的離子，d軌道更加伸展，更易于成鍵。配體中的配位原子，其電負(fù)性越小，越易于給出電子，越易于形成配位鍵，越易于形成穩(wěn)定的配位化合物。

13.3絡(luò)合解離平衡

13.3.1平衡常數(shù)

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+

K穩(wěn)

=1.12

107（）K

=[

AgNH3+

]

（）2[

Ag+

]

[

NH3]2這個(gè)常數(shù)的值越大，表示絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，配位化合物越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用

K穩(wěn)

表示。K

=[

AgNH3+

]

（）2[

Ag+

]

[

NH3]2

[

AgCN2]－

K穩(wěn)

=1.30

1021

所以[

AgCN2]－

比

[

AgNH3

2]+穩(wěn)定得多。（）（）（）[

AgNH3

2]+（）

K穩(wěn)

=1.12

107

K不穩(wěn)越大，解離反應(yīng)越徹底，配離子越不穩(wěn)定

[

AgNH3

2

]+

——Ag++2NH3（）K不穩(wěn)

=[

AgNH32+]

（）[

Ag+

]

[

NH3]2K不穩(wěn)

=[

AgNH32+]

（）[

Ag+

]

[

NH3]2K

=[

AgNH3+

]

（）2[

Ag+

]

[

NH3]2K不穩(wěn)

=K穩(wěn)

1K1=2.04

104配位單元的形成可以認(rèn)為是分步進(jìn)行的，如[

CuNH3

4]2+（）

Cu2++NH3——[

CuNH3]2+

（1）（）K2=4.68

103K4=1.99

102[

CuNH3

3]2++NH3——[

CuNH3

4]2+

（4）（）（）K3=1.10

103

[

CuNH3

2]2++NH3——[

CuNH3

3]2+（3）（）（）

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）

（1）+（2）+（3）+（4）得

Cu2++4NH3

——[

CuNH3

4]2+（）

Cu2++NH3——[CuNH3]2+

（1）（）[

CuNH3

3]2++NH3——[

CuNH3

4]2+

（4）（）（）

[

CuNH3

2]2++NH3——[

CuNH3

3]2+（3）（）（）

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）

K穩(wěn)=

K1?K2?

K3?

K4=2.091013

K1=2.04

104K4=1.99

102K3=1.10

103K2=4.68

103

K1，K2，K3，K4稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。

第二個(gè)NH3的配位受到第一個(gè)NH3的斥力，同時(shí)也有空間位阻，故反應(yīng)（2）難些。

反應(yīng)（1）最易進(jìn)行。

Cu2++NH3——[

CuNH3]2+

（1）（

）

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）

反應(yīng)（3）和（4）更難些。

這個(gè)結(jié)論可從

K1>K2>K3>K4得出。[

CuNH3

3]2++NH3——[

CuNH3

4]2+

（4）（）（）

[

CuNH3

2]2++NH3——[

CuNH3

3]2+（3）（）（）Kn

逐級(jí)減小，尤其是帶電荷的配體。K4=1.99

102K3=1.10

103K2=4.68

103K1=2.04

104在平衡體系中，哪一種絡(luò)離子的濃度最大？設(shè)Cu2+

和NH3體系達(dá)到平衡時(shí)

[

NH3]=1mol·dm－3，由

=4.68

103

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）K2

=[

CuNH32+

]

（）2[NH3]

[

CuNH32+

]

（）得所以

=4.68

103[

CuNH32+

]

（）2[

CuNH32+

]

（）同理

=1.10

103[

CuNH32+

]

（）3[

CuNH32+

]

（）2

=1.99

102[

CuNH32+

]

（）4[

CuNH32+

]

（）3

所以在平衡體系中，

[

CuNH3

4]2+

是占主導(dǎo)多數(shù)的離子。（）（）

而錯(cuò)誤地認(rèn)為在平衡體系中，

[

CuNH3

]2+的濃度最大，那是不正確的。

若根據(jù)

K1>K2>

K3>

K4

進(jìn)行的程度最大。

Cu2++NH3——[

CuNH3]2+

（1）（

）例13.1將0.2mol?dm－3的

AgNO3溶液和

2mol?dm－3的

NH3?H2O等體積混合。

求平衡后體系中的[

Ag+]。解：由于體積變化，Ag+的起始濃度為

0.1mol?dm－3，而NH3?H2O

的起始濃度是

1mol?dm－3。

由于NH3

大過(guò)量，可以認(rèn)為絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行得非常完全。K穩(wěn)

=1.12

107Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）

而消耗NH3的濃度為

0.1mol?dm－32=0.2mol?dm－3

故平衡時(shí)

[

NH3]=（1－0.2）mol?dm－3

即

[

AgNH3

2+]=0.1mol?dm－3

（）

設(shè)

[

Ag+]=x

mol?dm－3，故有平衡濃度

x1－0.20.1

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）K

=[

AgNH3+]

（）2[

Ag+]

[

NH3]2K穩(wěn)

=[

AgNH3+]

（）2[

Ag+]

[

NH3]2平衡濃度

x1－0.20.1

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）

1－0.22

x

=0.1（）

=1.12107

解得x=1.410－8即體系中

[

Ag+]=1.410－8

mol?dm－3

1－0.22

x0.1（）

=1.12107

AgCl

的Ksp=1.7710－10，所以這個(gè)體系中若有0.01mol·dm－3

的NaCl

，也難生成AgCl

沉淀。體系中

[

Ag+]=1.410－8

mol?dm－3

13.3.2絡(luò)合解離平衡的移動(dòng)

1.與酸堿解離平衡的關(guān)系以反應(yīng)

為例討論。Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）

Ag++OH－

——AgOH

若pH增大，由于[

OH－]增大，一方面使下面反應(yīng)進(jìn)行

從而[

Ag+]減小，導(dǎo)致反應(yīng)（a）左移。

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（a）（）

由于[

OH－]增大，另一方面使下面反應(yīng)逆向進(jìn)行

NH3+H2O——NH4++OH－

從而[

NH3]增大，使反應(yīng)（a）右移

。

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（a）（）

可見(jiàn)，pH的影響是很復(fù)雜的。

pH

增大，一方面使反應(yīng)（a）左移；另一方面使反應(yīng)（a）右移。

因此酸堿解離平衡對(duì)絡(luò)合解離平衡的影響將在后續(xù)課程分析化學(xué)中講授。絡(luò)合劑、沉淀劑都可以與Mn+結(jié)合，分別生成配位化合物、沉淀物。

2.與沉淀溶解平衡的關(guān)系

這當(dāng)然和

Ksp，K穩(wěn)

的值的大小有關(guān)。

故絡(luò)合解離平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系，就是絡(luò)合劑與沉淀劑對(duì)

Mn+的爭(zhēng)奪。例13.2計(jì)算AgCl

在6mol?dm－3NH3?H2O中的溶解度。

已知

AgCl

的Ksp=1.7710－10，[

AgNH3

2]+的K穩(wěn)=1.12

107（）解：反應(yīng)為

AgCl——Ag++Cl

－

Ksp

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+K穩(wěn)（）

總反應(yīng)為

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]++Cl－

（）

K

=Ksp?K穩(wěn)

=

1.77

10－10

1.12

107

=

1.98

10－3

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]++Cl－

（）

Ksp

很小，K穩(wěn)很大，Ag+不是沉淀為

AgCl

就是絡(luò)合成

[

AgNH3

2]+，故游離的Ag+極少。（）

已知

AgCl

的Ksp=1.7710－10，[

AgNH3

2]+的K穩(wěn)=1.12

107（）

設(shè)其為x，則消耗掉的[NH3]

為

2x

，[NH3]平=6－2x（）（）

可以認(rèn)為從

AgCl

中溶解下來(lái)的Ag+，完全變成

[

AgNH3

2]+，

故

[

Cl－]=[AgNH3

2+]

t平時(shí)6－2xx

x

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]++Cl－

（）K

=[

AgNH3+

]

（）2[

NH3]2

[Cl－

]

6－2x

2

=x2（）

=1.9810－3K

=[

AgNH3+

]

（）2[

NH3]2

[Cl－

]

6－2x

2

=x2（）解得x=0.25

AgCl

在

6mol?dm－3NH3?H2O中的溶解度為0.25mol?dm－3

=1.9810－3

6－2x

2x2（）

AgCl

在

6mol?dm－3

NH3?H2O中的溶解度為0.25mol?dm－3

AgCl

在水中的溶解度為

1.310－5

mol?dm－3

AgCl

可溶于

NH3?H2O中。

在6mol·dm－3

的NH3?H2O中，AgI

的溶解度為1.9

10－4mol?dm－3

即AgI

不溶于NH3?H2O。

AgI

的

Ksp=8.5210－17，用上例的計(jì)算方法可得

絡(luò)合解離平衡與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系，體現(xiàn)在配位化合物的生成和解離對(duì)電極反應(yīng)的E

值的影響上。

3.與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系

若氧化型和還原型同時(shí)被絡(luò)合，則計(jì)算更復(fù)雜些。

若氧化型被絡(luò)合，E

值減??；還原型被絡(luò)合，E

值增大。氧化型+ze－

還原型例13.3已知

Cu2++2e－

CuE

?

=0.34V[

CuNH3

4]2+的K穩(wěn)

=

2.091013（）

求電對(duì)[

CuNH3

4]2+/Cu的E

?值

（）解：根據(jù)半反應(yīng)

[

CuNH34]2++2e－

Cu+4NH3（

）可以將[

CuNH3

4

]2+/Cu的E

?看作Cu2+/Cu的非標(biāo)準(zhǔn)E

值。（）

[

NH3]=[

CuNH342+]=1mol?dm－3

時(shí)的E

值。（）即由Cu2++4NH3——[

CuNH3

4]2+

（）

[NH3]=[CuNH342+]=1mol?dm－3時(shí)

（）K穩(wěn)

=[

CuNH32+

]

（）4[NH3]4[

Cu2+

]

得[

Cu2+

]=K穩(wěn)

12.091013

1=

Cu2++2e－

Cu

其能斯特方程為[

Cu2+

]=K穩(wěn)

12.091013

1=其中E

=E

+?0.059

V2

lg

[

Cu2+]=－0.53V

這個(gè)E

就是[

CuNH3

4]2+/Cu的E

?。（）E

=0.34V+0.059

V2

lg

2.091013

1其實(shí)驗(yàn)意義在于Cu與濃氨水能發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣。

電對(duì)[

CuNH3

4]2+/Cu，

E

?

=－0.053V（）就是說(shuō)有濃氨水存在時(shí)，Cu可以還原H（I），自身被氧化成[

CuNH3

4]2+。（）也可以求算[

CuNH3

4]2+的K穩(wěn)

（）

若已知[

CuNH3

4

]2+/Cu的

E

?

和Cu2+/Cu的E

?

，（）本節(jié)討論的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容是配位單元的空間結(jié)構(gòu)。

13.4配位化合物的價(jià)鍵理論在第六章中，我們學(xué)習(xí)過(guò)構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系，并且熟悉下面

5種構(gòu)型與雜化方式。

13.4.1配位單元的構(gòu)型與中心的雜化方式直線形

三角形

正四面體

三角雙錐

正八面體

2配位

3配位

4配位

5配位

6配位

sp

雜化

sp2雜化

sp3雜化

sp3d

雜化

sp3d2雜化在本章中，我們將學(xué)習(xí)和接觸下面

3種新的雜化方式和它們所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型。正方形

三角雙錐

正八面體

4配位

5配位

6配位

dsp2雜化

dsp3雜化

d2sp3雜化

13.4.2中心雜化軌道的形成

1.nsnp

nd

雜化

例13.4試分析[

FeF6

]3－

酸根陰離子的成鍵情況。

解：Fe，3d64s2

Fe3+3d53d4d4s4p1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p空軌道和

2個(gè)

4d空軌道形成

sp3d2雜化軌道，正八面體分布。3dFe3+3d54d4s4p

6個(gè)F－的6對(duì)孤對(duì)電子配入

sp3d2空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配位單元。3dFe3+3d54d4s4p解：Ni，3d84s2

例13.5試分析配分子[

NiCO4]的成鍵情況。（）3d4s4p

在配體CO的作用下，Ni的價(jià)層電子重排成3d104s03d4s4p

形成

sp3雜化軌道，正四面體分布，4個(gè)CO的電子對(duì)配入

sp3雜化軌道。3d4s4p3d4s4p

形成的[

NiCO4]，構(gòu)型為正四面體。（）

所成的配位鍵稱為電價(jià)配鍵。電價(jià)配鍵不是很強(qiáng)的。

形成外軌型配位化合物。例13.4和例13.5的共同點(diǎn)是，配體的孤對(duì)電子配入中心的外層軌道，即

nsnp

nd

雜化軌道。例13.4和例13.5的不同點(diǎn)是，配體CO能夠使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。

常見(jiàn)的強(qiáng)配體有

CO，CN－，

NO2－等。

F－不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱配體。

常見(jiàn)的弱配體有

F－，Cl－，

H2O等。

對(duì)于不同的中心，配體的強(qiáng)度是不同的。

而NH3等則為中等強(qiáng)度配體。

2.（n－1）dnsnp

雜化

例13.6試討論[

FeCN

6]3－

的成鍵情況。（）

解：Fe，3d64s2

Fe3+，3d5

3d

4s4p

CN－

為強(qiáng)配體，使Fe3+的

d電子重排，變成

3d

4s4p形成d2sp3

雜化軌道，使用

2個(gè)

3d軌道，1個(gè)

4s軌道，

3個(gè)

4p軌道。

3d

4s4p

3d

4s4p雜化使用的是內(nèi)層3d軌道。（

）

形成的配離子[

FeCN6]3－為正八面體構(gòu)型。

解：Ni3d84s2例13.7試討論[

NiCN

4]2－

的成鍵情況。（）Ni2+3d8

3d

4s4p

CN－為強(qiáng)配體，使Ni2+的電子重排

3d

4s4p空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形成

dsp2雜化軌道，呈正方形分布。

3d

4s4p

3d

4s4p

故[

NiCN

4]2－構(gòu)型為正方形。（）例13.6和例13.7中，雜化軌道均用到

（n－1）d內(nèi)層軌道，配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低。

形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵。

內(nèi)軌型配位化合物較外軌型配位化合物穩(wěn)定。

共價(jià)配鍵比電價(jià)配鍵強(qiáng)。

13.4.3價(jià)鍵理論中的能量問(wèn)題內(nèi)軌型配位化合物較外軌型配位化合物穩(wěn)定，說(shuō)明內(nèi)軌型的鍵能總和E內(nèi)大于外軌型的鍵能總和E外。我們必須從能量角度解釋外軌型配位化合物存在的可能性。既然內(nèi)軌型配位化合物較外軌型配位化合物穩(wěn)定。在上面的例題中我們看到，形成內(nèi)軌型配位化合物時(shí)發(fā)生電子重排，使原來(lái)平行自旋的d電子成對(duì)。Ni2+3d8

3d

4s4p電子重排兩個(gè)單電子成一個(gè)對(duì)，能量升高一個(gè)P，P

叫做成對(duì)能。

違反洪特規(guī)則，能量升高。

d電子成

2個(gè)電子對(duì)，能量要升高

2

P

。

例如形成

[

FeCN6]3－時(shí)，（）

CN－

使

Fe3+的

d電子重排這個(gè)能量在形成內(nèi)軌型配位化合物時(shí)若不能得到補(bǔ)償，內(nèi)軌型配位化合物就不能形成。即E內(nèi)－E外

<P，將形成外軌型配位化合物。其能量關(guān)系如圖所示

E=0E外E內(nèi)P若E內(nèi)－E外

>P，則形成內(nèi)軌型配位化合物。其能量關(guān)系如圖所示

E=0E外E內(nèi)P

E內(nèi)－E外

>P

內(nèi)軌型0E外PE內(nèi)

E內(nèi)－E外

<P

外軌型0E外E內(nèi)P分子中成單電子數(shù)與宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中物質(zhì)的磁性有關(guān)。

13.4.4價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)式中

B是磁矩

的單位，稱為玻爾磁子。用磁天平可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩。

和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系

=nn+2

B（）

推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義?？梢酝扑愠鰊=4若測(cè)得

=5B

由

=nn+2

B（）

例如，NH3是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，[

CoNH3

6]3+中

Co的

d電子究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，可從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。（）