納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備及其光催化性能研究演示文稿

納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備及其光催化性能研究演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)（優(yōu)選）納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備及其光催化性能研究目前二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)第一章緒論

一維納米材料具有一些新奇的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。在太陽(yáng)能電池、傳感器、催化劑、吸附劑和選擇分離等諸多重要技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，一維納米材料的制備與研究在現(xiàn)代材料科學(xué)的研究中占據(jù)著非常重要的地位，是材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域，也處在納米材料研究的前沿。鈣鈦礦型(ABO3)復(fù)合氧化物是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無(wú)機(jī)非金屬材料。在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等領(lǐng)域具有廣泛的用途。此外該類(lèi)化合物也有很好的光催化活性。因此，本論文是以納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備、表征及光催化性能測(cè)試為主線進(jìn)行研究的。目前三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)納米材料的合成方法氣相、液相、固相（Vapor-Liquid-Solid,VLS）生長(zhǎng)法氣體-固體（Vapor-Solid）生長(zhǎng)法微乳液法溶膠-凝膠法超聲化學(xué)法模板合成法目前四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)ABO3型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖ABO3氧化物催化劑的特點(diǎn)在保持基本結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，結(jié)構(gòu)和組成的多樣性熱穩(wěn)定性高化合價(jià)、化學(xué)計(jì)量和空位可變幅度大物理和固態(tài)化學(xué)的信息豐富目前五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)光催化反應(yīng)的機(jī)理模型目前六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)立題依據(jù)與研究思路

根據(jù)無(wú)機(jī)固體的能帶理論，其能隙大小與離子性有關(guān)，離子性則與相應(yīng)元素的電負(fù)性差值及原子間距有關(guān)，電負(fù)性的差值越大，能隙越大；而原子間距越大，則能隙越小。經(jīng)過(guò)對(duì)鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物的光催化性能的初步探索，我們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型ABO3復(fù)合氧化物的禁帶寬度(能隙)主要與A-O、B-O的電負(fù)性差值有關(guān)，不同禁帶寬度(能隙)的A氧化物和B氧化物合成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的禁帶寬度一般落在兩者之間。根據(jù)以上分析結(jié)果，可以從A、B氧化物的電負(fù)性差值著手，選擇電負(fù)性差值不同的氧化物合成ABO3型復(fù)合氧化物，使其最大吸收峰的波長(zhǎng)落在可見(jiàn)光區(qū)，成為有效利用太陽(yáng)能的高效光催化劑。目前七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)研究的目的和意義

目前光催化技術(shù)的研究正處于實(shí)驗(yàn)室小型系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化過(guò)渡階段，但要完全投入實(shí)際應(yīng)用還需要很多的工作。本工作是在實(shí)驗(yàn)室階段進(jìn)行的基礎(chǔ)性研究，目的是根據(jù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模較小，反應(yīng)易控的特點(diǎn)在納米線和納米粉體的制備和應(yīng)用方面做些研究，期望能得到一種優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案，為今后的工作和光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。光催化技術(shù)是一種高效、低能耗、潔凈、無(wú)二次污染技術(shù)，在能源緊缺，環(huán)境污染嚴(yán)重的今天，光催化技術(shù)利用太陽(yáng)能作為能源，是最具發(fā)展前景的污染治理技術(shù)，將會(huì)為我國(guó)的建設(shè)事業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)研究的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)

首先是在制備方法上，與AAO模板結(jié)合，采用溶膠-凝膠模板法在室溫條件下分別制備出了BaTiO3和ZnTiO3納米線，對(duì)它們的光催化性能進(jìn)行了測(cè)試，并和粉體的光催化活性作了比較。結(jié)果表明，鈣鈦礦型納米線具有高度有序、高純度、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)催化性能有了很大的提高，表現(xiàn)為比納米粉體具有更好的光催化活性。還大膽猜想了納米線比納米粉體有較好光催化活性的原因，但具體的機(jī)理還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。其次是看有用LaFeO3和LaMnO3光催化降解染料的報(bào)道，但對(duì)其A位摻雜的復(fù)合氧化物的光催化反應(yīng)研究相對(duì)較少。經(jīng)過(guò)初步探索，發(fā)現(xiàn)對(duì)其A位進(jìn)行一定量的摻雜后，能夠大大提高它們的光催化活性。并對(duì)其摻雜機(jī)理作了一些探討，為光催化技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供了參考的依據(jù)。目前九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)第二章實(shí)驗(yàn)部分一、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑二、材料的表征

為了對(duì)材料的物質(zhì)表面進(jìn)行形貌觀察，并估測(cè)納米線的直徑和粉體的粒徑，進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)。通過(guò)德國(guó)布魯克D8X-射線衍射儀測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行物相分析。目前十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)三、材料的性能測(cè)試

以水溶性染料羅丹明B、活性艷紅X-3B模擬印染廢水。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將一定量的光催化劑加入到250ml，一定濃度的染料溶液中，開(kāi)啟電磁攪拌器，打開(kāi)高壓汞燈以后每間隔一定時(shí)間取樣一次，樣品經(jīng)4000r/min離心分離15min，取上清液，于722型光柵分光光度計(jì)上在染料最大波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度。根據(jù)樣品吸光度值的變化求得脫色率。目前十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)第三章溶膠-凝膠模板法制備BaTiO3、ZnTiO3納米線及其光催化性能BaTiO3納米線的制備陽(yáng)極氧化法制備AAO模板醋酸鋇冰醋酸鈦酸丁酯溶解無(wú)水乙醇溶解滴加充分加熱攪拌變淡藍(lán)色時(shí)轉(zhuǎn)坩堝中冷卻后AAO+溶膠靜止48h淡藍(lán)色凝膠取出AAO擦拭、沖洗含膠AAO干燥24h100度干凝膠含膠AAO800度煅燒4h粉體含線AAO目前十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)ZnTiO3納米線的制備陽(yáng)極氧化法制備AAO模板硝酸鋅無(wú)水乙醇鈦酸丁酯溶解無(wú)水乙醇溶解滴加充分加熱攪拌淡黃色溶膠AAO+溶膠靜止陳化72h凝膠取出AAO擦拭、沖洗含膠AAO干燥2h80度干凝膠含膠AAO800度煅燒4h粉體含線AAO冰醋酸pH=2-3冷卻后其中金屬離子和四價(jià)鈦離子的摩爾比為1：1目前十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)AAO模板和納米線陣列的表征AAO模板的掃描電鏡圖圖3-1AAO模板表面的SEM圖像圖3-2AAO模板側(cè)面的SEM圖像

從圖中可以看出孔呈規(guī)則的六方排列，孔分布均勻，大小一致，直徑約為50nm，規(guī)則疇結(jié)構(gòu)的大小在微米量級(jí)；模板的納米孔道高度有序，且相互平行，相互之間無(wú)交叉連通。目前十四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)BaTiO3、ZnTiO3納米線的SEM圖片圖3-3BaTiO3納米線的SEM圖像圖3-4ZnTiO3納米線的SEM圖像從圖中可以看出，產(chǎn)物為線狀納米材料，且排列較整齊，直徑較均一，納米線的量也比較多，納米線的長(zhǎng)度約為十幾個(gè)μm。目前十五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)BaTiO3、ZnTiO3納米線的TEM圖片圖3-5BaTiO3納米線的TEM圖像圖3-6ZnTiO3納米線的TEM圖像

從圖中可以看出，納米線的直徑小于50nm，小于制備納米線所用的氧化鋁模板的孔徑，這是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中，由于溶劑的揮發(fā)等因素，使納米線的直徑尺寸有一定的收縮。長(zhǎng)度約為十幾μm，與AAO模板的厚度一致。納米線表面是光滑的；所形成的納米線還是比較均勻的；外型受控于模板孔洞的形貌。目前十六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)X射線衍射(XRD)測(cè)試圖3-7BaTiO3粉體(a)和包裹在氧化鋁模板的BaTiO3納米線陣列(b)的XRD衍射圖圖3-8ZnTiO3粉體(a)和包裹在氧化鋁模板的ZnTiO3納米線陣列(b)的XRD衍射圖

對(duì)照(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)衍射峰的位置相同但(b)中的基線背景大而雜亂，衍射峰的強(qiáng)度比(a)有大幅度的減少。(a)的峰型比較尖銳。分析可能的原因?yàn)檠趸X模板本身是非晶結(jié)構(gòu)，所以背景較大而雜亂，又因?yàn)檠趸X模板的厚度較小，BaTiO3、ZnTiO3的含量較少，所以納米線陣列的衍射峰強(qiáng)度比粉末的衍射峰強(qiáng)度小。目前十七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)圖3-9、圖3-10不同催化劑對(duì)羅丹明B脫色率的影響a):無(wú)催化劑，光照；(b):AAO模板，光照；(c):BaTiO3、ZnTiO3粉體，光照；(d):BaTiO3、ZnTiO3納米線，光照；目前十八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)猜想

納米線比納米粉體光催化性能優(yōu)越的原因分析猜想：可以通過(guò)自由電子和空穴的遷移來(lái)考慮。電子的遷移要比空穴快幾個(gè)數(shù)量級(jí)，電子可以在導(dǎo)體上傳導(dǎo)，納米線構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子可以隨意向某個(gè)方向移動(dòng)，而空穴相對(duì)遷移的速度要慢得多，相對(duì)走的距離越遠(yuǎn)就會(huì)差得越大，復(fù)合的機(jī)率就越低。再有納米線的結(jié)晶度高，而粒徑并無(wú)太大太長(zhǎng)，相對(duì)而言，與粉體對(duì)比，產(chǎn)生的機(jī)率是相同的。但缺陷要比粉體少得多，這樣缺陷捕獲電子的機(jī)率可以忽落。還有粉體的缺陷太多，把染料分子吸附在粉體上，造成透光率下降，也會(huì)使光催化活性降低。所以說(shuō)納米線的光催化活性要高于納米粉體的光催化活性。目前十九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)羅丹明B的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖3-11羅丹明B的紫外可見(jiàn)吸收光譜（a）純?nèi)玖先芤?b)AAO模板(c)BaTiO3粉體(d)BaTiO3納米線圖3-12羅丹明B的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a)純?nèi)玖先芤?b)AAO模板(c)ZnTiO3納米線經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，羅丹明B染料原液在553nm有吸收峰(a)線，經(jīng)光照降解后，其吸收峰已基本消失(b、c、d線)說(shuō)明染料分子確已被降解為無(wú)機(jī)小分子。目前二十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)本章小結(jié)

由于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物獨(dú)特的電子構(gòu)型，使其具有許多特殊的性質(zhì)及應(yīng)用。用途極廣的稀土復(fù)合氧化物化合物材料，將其納米化后將具有更新的性質(zhì)及應(yīng)用，因此合成其是十分必要的。本文以多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)為模板，通過(guò)溶膠凝膠模板法，在AAO有序孔內(nèi)制備出高度取向的BaTiO3和ZnTiO3納米線陣列，其形貌受控于氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度和直徑取決于膜板的厚度和孔徑。但是在制備過(guò)程中，由于溶劑的揮發(fā)等因素，使納米線的直徑尺寸有一定的收縮。用掃描電子顯微鏡((SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線電子衍射(XRD)以及等對(duì)BaTiO3和ZnTiO3納米線進(jìn)行表征，利用光催化反應(yīng)一起考察了它們的光催化性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可使BaTiO3和ZnTiO3納米線結(jié)構(gòu)均勻一致、排列高度有序，其直徑和長(zhǎng)度易于控制，重復(fù)性好，并且工藝簡(jiǎn)便、成本低，可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)。其光催化性能與粉體的相比，有了較大的提高。目前二十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)第四章檸檬酸絡(luò)合法制備La1-xPbxFeO3和

La1-xZnxMnO3及其光催化性能研究La1-xPbxFeO3納米晶的制備硝酸鑭硝酸鉛硝酸鐵混合溶液檸檬酸少許乙二醇超聲波30min溶膠80℃恒溫水浴凝膠103℃干燥干凝膠500℃4h900℃4h產(chǎn)物L(fēng)a1-xPbxFeO3(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)(La3++Pb2+)：Fe3+的摩爾比為1：1(La3++Pb2++Fe3+)：檸檬酸的摩爾比為1：1.5

目前二十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)材料的結(jié)構(gòu)分析圖4-1La1-xPbxFeO3粉體的X射線衍射圖(x=0~0.7)

由圖4-1對(duì)照J(rèn)DCPS卡片(卡號(hào)為75-0541)可知，經(jīng)過(guò)900℃煅燒4h的La1-xPbxFeO3粉體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)正交晶系A(chǔ)BO3型化合物。根據(jù)有關(guān)離子半徑,計(jì)算La1-xPbxFeO3系列樣品的t值，結(jié)果表明，各樣品的允許因子均在0.75~1.00之間，因此均具有穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。目前二十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)圖4-2樣品的SEM圖(a)為L(zhǎng)aFeO3;(b)為L(zhǎng)a0.7Pb0.3FeO3SEM照片顯示所合成的LaFeO3

和La0.7Pb0.3FeO3納米晶呈球形，粒徑為50-60nm,粒度分布范圍較窄且很少出現(xiàn)團(tuán)聚，晶體結(jié)構(gòu)為立方鈣鈦礦型。目前二十四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)不同的摻雜量x與光催化脫色率De的關(guān)系

圖4-3為汞燈光照1.5h時(shí)，La1-xPbxFeO3的不同摻雜量x與活性艷紅水溶液脫色率De的關(guān)系。從圖中可知，活性艷紅原溶液很穩(wěn)定，沒(méi)有催化劑時(shí)，在300W汞燈光照下其不脫色。LaFeO3具有一定的光催化活性，當(dāng)對(duì)其A位摻雜Pb2+后，其光催化活性有一定的提高。實(shí)驗(yàn)表明，Pb2+摻入x=0.3時(shí)光催化效果最佳，僅汞燈光照1.5h時(shí)活性艷紅水溶液脫色率可達(dá)到85.34%。

目前二十五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)

根據(jù)半導(dǎo)體光催化機(jī)理,在LaFeO3復(fù)合氧化物中，氧的2p軌道構(gòu)成價(jià)帶，F(xiàn)e3+的3d組態(tài)在八面體場(chǎng)中分裂為不同能級(jí)的t2g和eg兩組軌道構(gòu)成導(dǎo)帶。當(dāng)受到能量大于其能隙(Eg)的光照射后，價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，使表面吸附氧轉(zhuǎn)化為高活性的HO·和HO2·等自由基，進(jìn)而與吸附在催化劑表面的染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將其降解為無(wú)機(jī)小分子。同時(shí)，由于LaFeO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在制備過(guò)程中由于La/Fe偏離化學(xué)計(jì)量比，造成了金屬空位，為了與之進(jìn)行電中性平衡，形成了一定的氧空位，氧空位濃度的增加可提高催化劑吸附氧的能力。吸附氧在光催化反應(yīng)中是活性氧，可以有效阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，并能產(chǎn)生高活性物質(zhì)HO·而加速光催化氧化反應(yīng)。當(dāng)摻雜Pb2+部分替代La3+離子時(shí)，由于造成局域電荷不平衡，可導(dǎo)致Fe3+離子產(chǎn)生混合價(jià)態(tài)，即Fe3+和Fe4+，F(xiàn)e4+可以捕獲電子變?yōu)镕e3+,成為光生電子的陷阱，由于降低了光生電子與光生空穴的復(fù)合速率，所以提高了LaFeO3的光催化反應(yīng)活性。但是一定濃度摻雜Pb2+對(duì)提高LaFeO3的光催化活性是有利的，濃度過(guò)高即Pb2+的摻雜量達(dá)一定程度時(shí)，晶體中空位分布的隨機(jī)化降低，以致出現(xiàn)空位的局部有序排列使其催化活性降低，因此摻雜的LaFeO3的催化活性隨Pb2+摻雜量的提高出現(xiàn)極值。目前二十六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)IR和UV-vis分析

對(duì)光催化劑樣品催化前和催化脫色后進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析，光譜圖中并沒(méi)有出現(xiàn)染料活性艷紅X-3B的波峰，催化劑上沒(méi)有吸附染料，可以排除是由于光催化劑表面吸附染料而脫色的可能。

對(duì)光催化脫色完全后的染料溶液做紫外可見(jiàn)分光光度分析，可證明染料已經(jīng)被降解為無(wú)機(jī)小分子，說(shuō)明染料確實(shí)發(fā)生了光催化降解。目前二十七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)La1-xZnxMnO3納米晶的制備硝酸鑭硝酸鋅乙酸錳混合溶液檸檬酸少許乙二醇超聲波30min溶膠80℃恒溫水浴凝膠103℃干燥干凝膠500℃2h800℃2h產(chǎn)物L(fēng)a1-xZnxMnO3(x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08)(La3++Zn2+)：Mn2+的摩爾比為1：1(La3++Zn2++Mn2+)：檸檬酸的摩爾比為1：1.5

目前二十八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)材料的結(jié)構(gòu)分析圖4-5La1-xZnxMnO3粉體的X射線衍射圖(x=0.00-0.08)

由圖對(duì)照J(rèn)DCPS卡片(卡號(hào)為75-0440)可知，試樣的XRD衍射圖譜僅有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaMnO3的衍射峰而無(wú)其他雜峰，顯示已經(jīng)完全形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。目前二十九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)催化劑的TEM表征圖4-6LaMnO3的TEM照片(×50000)圖4-7La0.94Zn0.06MnO3的TEM照片(×50000)

由照片按比例計(jì)算后可知樣品的平均粒徑為30nm。由圖還可以看出，所制的催化劑基本上為球形顆粒，且粒徑分布均勻、細(xì)小。目前三十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)不同的摻雜量X與光催化脫色率De的關(guān)系

從圖中可知，活性艷紅原溶液很穩(wěn)定，沒(méi)有催化劑時(shí)，在300W汞燈光照下其不脫色。LaMnO3具有一定的光催化活性，當(dāng)對(duì)其A位摻雜Zn2+后，其光催化活性有一定的提高。實(shí)驗(yàn)表明，Zn2+摻入x=0.06時(shí)光催化效果最佳，僅汞燈光照1.5h時(shí)活性艷紅水溶液脫色率可達(dá)到89.46%。目前三十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)IR和UV-vis分析

對(duì)光催化劑樣品催化前和催化脫色后進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析。對(duì)光催化脫色完全后的染料溶液做紫外可見(jiàn)分光光度分析。目前三十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于十八點(diǎn)本章小結(jié)(1)本文利用檸檬酸絡(luò)合法制備了光催化劑La1-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3，方法簡(jiǎn)便、性質(zhì)穩(wěn)定，是一種好的制備方法。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LaFeO3和LaMnO3具有光催化活性，在A位摻雜非三價(jià)離子Pb2+和Zn2+后，可使LaFeO3和LaMnO3的光催化活