ATRP介紹2013.課件完整版

AtomTransferRadicalPolymerization(ATRP)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合發(fā)展史，機(jī)理以及應(yīng)用ATRP發(fā)展史——發(fā)現(xiàn)及發(fā)展1活性聚合的發(fā)展：1956年Szwarc等報(bào)道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的負(fù)離子聚合技術(shù)。2活性自由基聚合的發(fā)展：1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合體系中加入有機(jī)自由基捕捉劑，第一次實(shí)現(xiàn)了“活性”自由基聚合。3ATRP聚合的發(fā)展：1995年Matyjaszewski教授和王錦山博士共同開發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基地實(shí)現(xiàn)了真正意義上的“活性”自由基聚合。ATRP發(fā)展史Matyjaszewski教授王錦山博士ATRP發(fā)展史1995年中國旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆(CarnegieMellon)大學(xué)做博士后研究時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,簡(jiǎn)稱ATRP),實(shí)現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合,引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的聚合方法。ATRP發(fā)展史——研究體系

ATRP研究體系美國：Carnegie-Mellon大學(xué)的Matyjaszewski研究小組和CaseWesternReserve大學(xué)的Percec等人以鹵化亞銅CuX(x=Cl，Br)為催化劑，2,2-聯(lián)吡啶(bpy)及其衍生物為配位體的ATRP體系研究。（主流體系）日本：MitsuoSawamoto等人以釕(Ⅱ)化合物為催化劑，有機(jī)鋁化合物為助催化劑的ATRP體系研究。ATRP的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)1）適于ATRP的單體種類較多：大多數(shù)單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等均可順利的進(jìn)行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。（2）可以合成梯度共聚物：以混合一步法進(jìn)行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進(jìn)入聚合物，隨著其單體濃度下降，活性較低的單體更多地進(jìn)入聚合物鏈，進(jìn)而形成梯度共聚物。（1）ATRP的最大缺點(diǎn)是過渡金屬絡(luò)合物的用量大，且在聚合過程中不消耗，殘留在聚合物中容易導(dǎo)致聚合物老化。（2）活性自由基的濃度很低（為了避免偶合終止），因而聚合速度太慢。（3）得到充分研究的聚合方法，目前僅限于本體聚合和溶液聚合.工業(yè)化應(yīng)用還有較長路要走。針對(duì)ATRP的缺點(diǎn)，科學(xué)家做了很多工作，對(duì)ATRP進(jìn)行了很多改進(jìn)，衍生出很多新技術(shù)。ATRP發(fā)展史——衍生技術(shù)電子轉(zhuǎn)移生成催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AGETATRP）引發(fā)劑連續(xù)再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ICARATRP）

ATRP的衍生技術(shù)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP）正向反向同時(shí)引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基（SR&NIATRP）單體ATRP反應(yīng)體系催化劑Cu2+配體銅Cu、鐵Fe、鎳Ni、釕Ru、銠Rh、鈀Pd、鉬Mo、錸Re、鉻Cr。苯乙烯及其取代苯乙烯，（甲基）丙烯酸酯，帶功能基團(tuán)（甲基）丙烯酸酯。含N，O，P的有機(jī)物與過渡金屬形成絡(luò)合物，使其溶于溶液，調(diào)整中心金屬的氧化還原電位，建立原子轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)平衡。引發(fā)劑

所有α位上含有誘導(dǎo)或共軛基團(tuán)的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，某些分子結(jié)構(gòu)中不含誘導(dǎo)或共軛基團(tuán)的鹵代烷，也能引發(fā)一些單體的聚合。反應(yīng)體系——引發(fā)劑及其引發(fā)活性反應(yīng)體系——配體及其活性反應(yīng)機(jī)理思路為什么要弄個(gè)“活性”自由基聚合傳統(tǒng)自由基聚合有其自身缺陷。改善反應(yīng)機(jī)理，克服缺陷。思路：1、介紹傳統(tǒng)自由基聚合的機(jī)理及缺陷。2、通過對(duì)比從而理解ATRP機(jī)理。傳統(tǒng)自由基聚合缺點(diǎn)1不能有效控制分子量和分子量分布2不能控制端基官能團(tuán)3不能控制大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)自由基聚合缺點(diǎn)原因：傳統(tǒng)的自由基聚合，由于引發(fā)速率慢，鏈增長速率快，存在著增長鏈自由基的雙分子偶合或歧化終止，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量及其分布、鏈段序列難以控制，因而具有很大的局限性。而且傳統(tǒng)的自由基聚合活性化的困難在于，一旦引發(fā)之后，對(duì)自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不斷地發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止。傳統(tǒng)自由基聚合缺點(diǎn)過慢的引發(fā)速率慢，過快鏈增長速率及隨機(jī)的鏈終止導(dǎo)致的無序的聚合，從而導(dǎo)致分子量大小不一。改進(jìn)思路

提高最好讓自由基能夠幾乎同時(shí)產(chǎn)生。讓每一條生長鏈“處在同一條起跑線”降低降低自由基濃度及活性進(jìn)而降低速率控制終止最好是讓它想什么時(shí)候開始就開始，想什么時(shí)候終止就終止生長速率過快隨機(jī)終止引發(fā)速率慢ATRP就從這幾個(gè)發(fā)面改進(jìn)自由基聚合。ATRP機(jī)理——經(jīng)典ATRP反應(yīng)機(jī)理原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理圖引發(fā)劑R-X與Mtn發(fā)生反應(yīng)變?yōu)樽杂苫鵕·，自由基R·與單體M反應(yīng)生成單體自由基R-M·，即具有活性的R-Mn·與R-M·，既可繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合，也可從休眠種R-Mn-X/R-M-X上奪取鹵原子，使自由基消失，反應(yīng)停止，從而建立一個(gè)可逆平衡。ATRP機(jī)理——經(jīng)典ATRP反應(yīng)機(jī)理配體BrBr單體不斷進(jìn)入分子鏈發(fā)生聚合反應(yīng)“活化-去活”可逆反應(yīng)：使得體系中游離基濃度處于極低，降低自由基濃度及活性，迫使不可逆終止反應(yīng)被降低到最低程度，而鏈增長反應(yīng)仍可進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)“活性”聚合。同時(shí)C-R鍵較弱，提高了引發(fā)速率。生長速率過快隨機(jī)終止引發(fā)速率慢ATRP機(jī)理——經(jīng)典ATRP反應(yīng)機(jī)理在這種可控聚合反應(yīng)中包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物(鹽)、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移到自由基這樣一個(gè)反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程,加之反應(yīng)活性種為自由基,所以稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。配體BrBr單體不斷進(jìn)入分子鏈發(fā)生聚合反應(yīng)ATRP機(jī)理——經(jīng)典ATRP反應(yīng)機(jī)理ATRP實(shí)現(xiàn)了對(duì)自由基聚合較好的控制，使反應(yīng)幾乎同時(shí)引發(fā)，同時(shí)增長和同時(shí)結(jié)束。能夠合成結(jié)構(gòu)可控，分子量分布窄的聚合物。ATRP機(jī)理——新型衍生反應(yīng)機(jī)理原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理ATRP機(jī)理——反向ATRP配體Br1過渡金屬催化劑(如CuCl,FeC12·4H20、NiBr2)處于還原態(tài)，易被氧化、潮解、難保存。2有機(jī)鹵化物有毒、難制備。1、正向ATRP，它存在兩個(gè)缺點(diǎn)：Br反向ATRP——機(jī)理RATRP是從自由基I·或I-P·和Mtn+1-X的鈍化反應(yīng)開始的。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基I·或I-P1·一旦產(chǎn)生，就可以從高價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mtn+1-X中奪取鹵原子，形成低價(jià)態(tài)過渡金屬粒子Mtn和休眠種I-X或I-P1-X。以后過渡金屬催化劑Mtn的作用就和正向ATRP一樣了。RATRP——引發(fā)機(jī)理配體BrBr1、引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基2、從高價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mtn+1-X中奪取鹵原子。3、先與單體反應(yīng)后再從高價(jià)態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mtn+1-X中奪取鹵原子。配體BrBrSR&NIATRP——正向&反向ATRP-SR&NIATRP——正向&反向ATRP所謂正向&反向ATRP是指有正向&反向兩種引發(fā)方向的ATRP聚合?？朔朔聪駻TRP聚合催化劑含量大，反應(yīng)溫度要求高的缺點(diǎn)。SR&NIATRP——正向&反向ATRP配體BrBrBr其實(shí)就是在方向ATRP基礎(chǔ)是加了正向引發(fā)劑引發(fā)劑自由基高價(jià)奪取催化劑鹵素原子，作用是活化催化劑啟發(fā)：如果我們用其他方法可以將高價(jià)金屬催化劑鹵素原子奪取，那么我們可以獲得新的聚合方法。ICARATRP——引發(fā)劑連續(xù)產(chǎn)生活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP原理和反應(yīng)體系與正向&反向ATRP一樣，不同的是ICARATRP增加了慢分解的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑降低了金屬催化劑的用量。進(jìn)一步降低了SR&NIATRP聚合催化劑含量。配體BrBrBr增加了慢分解的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑，其作用為是催化劑連續(xù)再生。降低了金屬催化劑用量ICARATRP——引發(fā)劑連續(xù)產(chǎn)生活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP配體BrBrBr原理及改進(jìn)思路：通過不同的方法將高價(jià)金屬催化劑鹵素原子奪取，進(jìn)而得到活性催化劑催化聚合反應(yīng)。其他ATRP聚合配體BrBrBr其他ATRP聚合通過添加溫和的還原劑得到電子子轉(zhuǎn)移活化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGETATRP)通過添加大劑量溫和的還原劑得到利用電子轉(zhuǎn)移再生活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGETATRP)通過電化學(xué)還原高價(jià)金屬催化劑ElectrochemicallyMediatedAtomTransferRadicalPolymerization(EMATRP)ATRP的應(yīng)用ATRP作為一種“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形狀、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及分子組裝等方面對(duì)聚合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)合成，主要有以下幾方面的應(yīng)用。制備窄分子量分布聚合物以有機(jī)鹵化物和CuX(X為Cl，Br)為引發(fā)催化體系進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，一般可得到分子量分布為1.1-1.2的均聚物。如果在配體2,2‘-bpy雜環(huán)上帶上某些油溶性取代基團(tuán)，如正丁基、叔丁基等，則上述聚合體系變?yōu)榫囿w系。由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈l.04。制備嵌段共聚物嵌段聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等，而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應(yīng)用。兩親型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的剛-柔結(jié)構(gòu)，可以自組織成規(guī)則的大分子聚集體，甚至可以形成超分子結(jié)構(gòu)。制備末端官能團(tuán)聚合物根據(jù)ATRP的聚合機(jī)理，所得聚合物的兩個(gè)末端分別為引發(fā)劑殘基和鹵素原子，而活潑的鹵素原子可以通過簡(jiǎn)單的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為其他功能基。制備超支化聚合物接枝共聚物性能優(yōu)越，可以用作表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、乳化劑、增容劑、生物醫(yī)學(xué)材料等。它可通過對(duì)氯甲基苯乙烯與普通的單體(St，MMA等)共聚制得。制備超支化聚合物超支化聚合物具有低粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等特性，可望作為高分子催化絡(luò)合劑、緩釋藥物載體、污水處理材料等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。超支化聚合物可以通過原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體來得到。制備星型聚合物用適宜的多官能團(tuán)引發(fā)劑，可以制得末端具有鹵素原子的星形共聚物。制備梯度聚合物利用單