核磁共振氫譜應用于高分子化學

關于核磁共振氫譜應用于高分子化學第1頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振技術簡介

1945年，斯坦福大學的FelixBloch教授和美國哈佛大學EdwardMillsPurcel教授分別觀測到水質子和石蠟質子的核磁共振信號，從此核磁共振(NuclearMagnetiResonance)就迅速在各個領域發(fā)展起來，Block、Purcell也因而分享了1952年諾貝爾物理獎。隨后，W.G.Proctor、虞福春、J.T.Arnold等人在1951年前后分別發(fā)現(xiàn)了化學位移現(xiàn)象，E.L.Hahn和他的同事又發(fā)現(xiàn)了自旋耦合現(xiàn)象，所有這些都顯示出核磁共振技術可以用來研究分子結構，于是引起了化學家們的興趣，核磁共振作為一種分析測試手段得到了不斷地發(fā)展和完善。第2頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月六十年代之前，核磁共振主要采用的是連續(xù)波技術，因此被研究的核一般僅僅是具有較高天然豐度和較大旋磁比的核，例如1H和19F，這就大大地限制了核磁共振研究的范圍。隨著科學技術的不斷發(fā)展，特別是計算機技術的不斷進步，R.R.Ernst和W.A.Anderson在1966年實現(xiàn)了脈沖傅立葉變換核磁共振實驗，將信號采集由頻域轉到時域，使信號累加變的容易，大大地提高了核磁共振的檢測靈敏度，使觀測天然豐度較低的核（例如13C）成為可能。脈沖傅立葉變換的另一大優(yōu)點是使人們能夠利用不同的脈沖組合來加工核自旋體系的哈密頓，獲得人們所希望得到的特定的分子結構信息，例如弛豫時間的測量，共振峰的分類技術（INEPT,DEPT等）和消除直接自旋－自旋耦合和核四極相互作用（WAHUHA-4）等等?？傊?，脈沖傅立葉變換的引入使核磁共振技術成為化學家鑒定化學物質結構不可或缺的工具。第3頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月1971年J.Jeener提出了具有兩個獨立時間變量的核磁共振實驗，首先引入了二維譜的概念。并由R.R.Ernst小組于1974年成功地實現(xiàn)了二維核磁共振實驗，之后，多維的核磁共振技術呈現(xiàn)爆炸性的發(fā)展。并在超導材料的發(fā)展下，將其導入NMR作為超強的靜磁場，大幅提升了核磁共振信號的分辨率。1973年，美國紐約州立大學的Lauterbur在Nature雜志上發(fā)表了利用梯度場技術可表示空間位置的質子密度，這是核磁共振成像的開端，他也因此獲得了2003年的諾貝爾生物醫(yī)學獎。另一方面，瑞士科學家KurtWüthrich因發(fā)明利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構方法而榮獲2002年諾貝爾化學獎。第4頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月由上述可知，現(xiàn)代核磁共振朝更多元的方向發(fā)展，它仍是有機和無機化學家鑒定化學物質結構的利器；在分子生物學領域中，它在DNA、RNA和蛋白質等物質相關研究中也扮演著重要的角色；在醫(yī)學領域，磁共振造影技術成為現(xiàn)今許多臨床診斷的重要依據(jù)，功能性磁共振造影也是目前解開人類大腦神秘面紗的一把鑰匙；同時，固體核磁共振技術的發(fā)展在材料結構、材料物性研究上的重要性也與日俱增。第5頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振研究的對象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運動，只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩。原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I相關，I＝0的原子核沒有自旋運動，I≠0的原子核有自旋運動。核磁共振研究的主要對象是I＝1/2的原子核，這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最易于核磁共振檢測。原子核同時具有電荷及自旋，根據(jù)古典電磁學理論，旋轉的電荷可視為環(huán)電流，故原子核也有對應的磁矩μ，其與自旋角動量P成正比，關系如下：μ=γP=γI(1.1)磁矩和自旋角動量之間的比例常數(shù)定義為旋磁比γ，旋磁比隨著原子核種類而有所不同，I為自旋算符，P為角動量算符，是Plank常數(shù)h除以2π。核磁共振原理第6頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月當受到外加磁場B0影響時，具自旋角動量的原子核其能級會分裂為（2I＋1）個非簡并態(tài)，兩個能級的能量差為ΔE＝－γB0。核磁共振就是樣品處于某個靜磁場中，具有磁距的原子核存在著不同能級，用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使該電磁波滿足兩個能級的能級差條件，原子核即可進行能級之間的躍遷，發(fā)生核磁共振。在考慮磁距與磁場相互作用時，可以用量子力學或經(jīng)典力學加以處理。每一種處理都有其方便之處。對于弛豫和交換過程以經(jīng)典處理更為合適；而在討論化學位移和自旋耦合時，須要使用能級知識，因而要用量子力學進行處理。第7頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振在高分子中的應用

對于不同的化合物具有不同的核磁共振(NMR)信號。各個不同的異構成分在核磁共振譜上也呈現(xiàn)不同的譜線，其中1H、13C核的核磁共振更為常用，因而核磁共振成了有機結構分析的重要手段。高分子化合物的核磁共振譜峰來源于組成該高分子的各個鏈節(jié)。由于各個鏈節(jié)的空間構型和結合關系不一定相同，因此高分子的圖譜常為不同構型鏈節(jié)的譜線迭加而成。在氫譜中它們交蓋成寬廣的峰形，使高分子結構的鑒定不及一般有機物來得清楚。7O年代，隨著快速傅里葉變換脈沖技術的應用，測定高分子骨架中13C、29Si等核磁共振波譜已經(jīng)實現(xiàn)。第8頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月

核磁共振技術可對聚合物作以下幾種形式的表征：1、共聚物中各組分的含量2、鏈段長度的分析3、聚合物相對分子量的測定4、高聚物混合物的化學組成5、共混及共聚物的定性定量分析6、共聚物端基分布的測定7、聚合物支化度的分析8、聚烯烴立構規(guī)整度及序列結構的研究及官能團鑒別等。第9頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月固體高分子形態(tài)研究

固體NMR在高分子材料表征中的重要用途之—是形態(tài)研究高分子鏈可以有序地排列成結晶型，或無規(guī)地組成無定型。結晶型及無定型相區(qū)在NMR譜中化學位移不同，可很容易地加以區(qū)別。第10頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2是高壓聚乙烯的3C-NMR譜圖，采用窗口高．功率去偶措施，處于低場的結晶區(qū)共振蜂及處于高場的無定型區(qū)共振蜂就可以分離辨認出來了【4]。固體NMR得到的信息可與X射線對結晶區(qū)的衍射數(shù)據(jù)相互補充，NMR的優(yōu)點在于，它不但能提晦±m(xù)1—tmn枷☆1．eNMR卿供結晶區(qū)的信息，還能測量非晶區(qū)的結構(a)1cP：／M^=^：≥B，叩…sp0晰岫…I，(b～d、)結…晶…型及非…晶…型的…高分…子形…態(tài)可…以…通過共振n峰T1hBhBa一a的化學位移來研究。此外，NMR技術的各種弛豫參。，10B)數(shù)也可用來鑒別多相體系的結構。尤其當各相的共振峰化學位移差別很小時，弛豫參數(shù)分析相結構就顯得格外重相結構研究中常用的弛豫參數(shù)有自旋一晶格弛豫)，自旋一自旋弛豫()及旋轉坐標中的自旋一晶格弛豫(-)等。第11頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3為半結晶型聚乙烯NMR衰減曲線分析，縱坐標為信號強度的；自然對效，橫坐標為cP～試驗中的延遲時間圖3中對應于晶區(qū)、非晶區(qū)及界面區(qū)的成份清晰可見第12頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月多相聚合物體系的研究聚氨酯是一種典型的多相聚合物，由硬鏈段和軟鏈段組成。硬鏈段在室溫時處于玻璃態(tài)，而軟鏈段在室溫時是橡膠態(tài)段變硬鏈段與軟鏈段的相對含量，則可改變材料的物理眭能。在聚氨酯中，Nil基團能形成多種氫鍵，使得硬段之間排列得比較整齊，形成硬相微疇，分布在軟相之中，稱之為“微相分離”由于軟、硬相在聚集態(tài)結構、玻璃化溫度上的明顯區(qū)別，在NMR實驗時，可利用軟、硬弛豫時間的不同，來分別研究軟、硬相的相互作用及互f副生等。固體寬線原子的自旋一自旋弛豫時間是通過固體回波技術獲得的]，其脈沖序列設計如下：多相聚合物體系的研究第13頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月通過計算l機程序分析，聚酯聚氨酯硬相為10左右，軟相的為100左右。檢測中D1為舢，D6為6。原子自旋一晶倍弛豫時間的測量則是利用反轉恢復法，脈沖序列如下：第14頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月利用公式Ilf(f)一[1—2exp(一)]擬合得出。在聚酯聚氨酯樣品中，大約為0．7～09秒。固體高分辨CP／MAS／DD脈沖序列為：序列中去偶場強為50Hz第15頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月表面或界面的高聚物的研究高分子復合材料，如纖維增強塑料等，在工業(yè)上有廣泛的應用。在這些復合材料體系中，硅氧烷偶聯(lián)劑被用來預處理玻璃纖維表面，以提高纖維與樹脂的粘結力。偶聯(lián)劑在界面的結構對材料的性能有重要的影響。盡管NMR通常不作為表面分析方法，但是高分辨CP／MAS的NMR仍可用來直接觀察吸附在玻纖表面的硅氧烷偶聯(lián)劑的結構，如圖5所示嘲。最近還有報道，用CP／MASNMR技術可以直接觀察到cab—o—sil無定型硅石表面吸附的1／|單分子層的聚丙烯酸異丙酯3及某些界面水解過程中分子的移動等.第16頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月含氯、含硅高分子材料的研究

含氯或含硅高分子是重要的聚合物材料。固體FNMR譜帶較寬．須使樣品以比3c樣品更高的速度旋轉，才能使峰變窄。目前MAS速度已可達23kl。高速旋轉加上多次脈沖相結合，便可得到滿意的固體F'-NMR譜，可以用來表征含氟高聚物及排列序列m]、等離子體沉積含氟材料等_]。用于聚氮酯材料發(fā)泡的氟氯碳在發(fā)泡材料中分別以氣相及聚合物相存在它們的共振峰的化學位移有明顯的區(qū)別氣相中F峰比聚合物相中的F峰處于較高場的位置，若MAS速度降至2kHz時，NMR譜中漢出現(xiàn)氣相F的共振。第17頁，課件共20頁，創(chuàng)作于2023年2月高分子材料的NMR成像技術

用成像技術探測材料內(nèi)部的缺陷或損傷已成為NMR領域最重要的成就之一口]。核磁共振成像技術(簡稱MR1)已成功地用來研究擠塑或發(fā)泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等。高分子材料內(nèi)部的缺陷或氣泡的位置，在浸漬了水后，便可由NMR成像技術確定下來。NMPL成像經(jīng)計算機模擬放大后，得到尼龍棒中有一孔洞的圖像。整個NMR成象測定用了15rain。擠塑過程中空氣的混入，或物料未充分塑化流動不暢，可能是造成管狀孔洞的原因。NMR成像技術，可以被用來改進加工條件，提高制品的質量。NMR成像技術在高分子材料研究中的應用前景是難以估量的。迅速發(fā)展的固體NMR技術，包括—維、二維、三維的NMR測試方法及NMR成像技術，已成為研究固體高分子材料的有力的工具。日新月異的NMR波譜技術，可以提供關于固體高分子