多組分系統(tǒng)優(yōu)選ppt資料

第四章多組分系統(tǒng)(xìtǒng)第一頁，共103頁。引言：前幾章介紹了簡單系統(tǒng)發(fā)生pVT變化、相變化、和化學(xué)變化時W、Q、S、U、H、A、G的計算。所謂簡單系統(tǒng)是指由純物質(zhì)形成的相及組成不變的相組成的平衡系統(tǒng)。但常見(chánɡjiàn)系統(tǒng)多數(shù)為多組分系統(tǒng)和相組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。此即本章以下所研究的內(nèi)容。多組分系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可將它分為幾個單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的粒子均勻混合組成(zǔchénɡ)。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為混合物與溶液。對溶液，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶質(zhì)與溶劑用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)研究；對混合物中任意組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加以研究。第二頁，共103頁?；旌衔锟捎袣鈶B(tài)混合物、液態(tài)(yètài)混合物及固態(tài)混合物，本章中，混合物指液態(tài)(yètài)混合物。溶液也可有氣態(tài)、液態(tài)(yètài)及固態(tài)溶液，本章中，溶液指液態(tài)(yètài)溶液?；旌衔锟煞譃?fēnwéi)理想混合物及真實(shí)混合物；溶液可分為(fēnwéi)理想稀溶液及真實(shí)溶液。理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)及理想稀溶液在小范圍內(nèi)均有簡單的規(guī)律性。按溶質(zhì)(róngzhì)的導(dǎo)電性能，溶液可分成電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液，本章只討論非電解質(zhì)溶液。第三頁，共103頁。附：組成(zǔchénɡ)表示法：1.物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)：有：

2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（m為質(zhì)量mass）

有：第四頁，共103頁。3.物質(zhì)B的體積摩爾濃度（物質(zhì)的量的濃度）：4.物質(zhì)B

的質(zhì)量摩爾濃度：

第五頁，共103頁?！?.1偏摩爾量1.問題(wèntí)的提出恒溫、恒壓下混合后，混合物的體積不等于(děngyú)混合前純組分體積之和：結(jié)果(jiēguǒ)第六頁，共103頁。原因(yuányīn)：①水分子之間、乙醇(yǐchún)分子之間和水分子與乙醇(yǐchún)分子之間的分子間相互作用不同；②水分子與乙醇(yǐchún)分子體積及形狀不同。2.偏摩爾量對所有(suǒyǒu)廣度量X均存在同樣的結(jié)果:①系統(tǒng)廣度量X

為溫度T、壓力p及系統(tǒng)各組分物質(zhì)的量nB、nC、nD、…等的函數(shù)：第七頁，共103頁。②恒溫、恒壓下，系統(tǒng)中每一組分物質(zhì)的量增加(zēngjiā)相同的倍數(shù)，則其廣度量增加(zēngjiā)同樣的倍數(shù)：即，系統(tǒng)廣度量為系統(tǒng)各組分物質(zhì)(wùzhì)的量的一次齊次函數(shù)。③齊次函數(shù)(hánshù)的歐拉公式：④偏摩爾量：第八頁，共103頁。注：①只有恒溫、恒壓下的偏導(dǎo)數(shù)才稱之為偏摩爾量。⑤偏摩爾量集合(jíhé)公式：②偏摩爾量為強(qiáng)度量。③偏摩爾量XB為系統(tǒng)(xìtǒng)溫度、壓力及各組分摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，它是整個系統(tǒng)(xìtǒng)的性質(zhì)，而不僅僅只與組分B有關(guān)。因此不能將nBXB簡單地看作是B組分對系統(tǒng)(xìtǒng)廣度量X的貢獻(xiàn)。④純組分(zǔfèn)的偏摩爾量等于其摩爾量。第九頁，共103頁。偏摩爾體積偏摩爾(móěr)熱力學(xué)能偏摩爾(móěr)焓偏摩爾(móěr)熵偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)偏摩爾吉布斯函數(shù)第十頁，共103頁。3．偏摩爾量的測定法舉例(jǔlì)以二組分系統(tǒng)(xìtǒng)偏摩爾體積測定為例：第十一頁，共103頁。3.偏摩爾量的測定(cèdìng)：以偏摩爾體積為例，若能將V表示(biǎoshì)成V=f(nB，nC),則其對nB的偏導(dǎo)數(shù)即為偏摩爾體積VB,由式（）即可求VC。VnB例1：nC固定，不斷加入B的情況O第十二頁，共103頁。例2：已知溶液的摩爾體積Vm與濃度的關(guān)系，求偏摩爾體積VBVCxCxC=1xC=0此外，在Vm對xC圖上，在某xC點(diǎn)作Vm-xC曲線的切線(qiēxiàn)，與xC=0,xC=1兩垂線相交，交點(diǎn)即為VB與VC。第十三頁，共103頁。aCVBVCxCxC=1xC=0Bd下一節(jié)，我們可證：任一濃度a時，兩組分的偏摩爾體積求法如下：過a對應(yīng)的系統(tǒng)點(diǎn)d作Vm~xC曲線的切線，該切線在

xC=0，xC=1兩直線上截得高度，即為VB

、VC

。簡單證明如下：到下一節(jié)第十四頁，共103頁。此即過d切線的斜率。而d點(diǎn)的縱座標(biāo)為:即是d點(diǎn)與直線xC=0的距離為xC

，所以切線與直線xC=0交于aCVBVCxCxC=1xC=0Bd第十五頁，共103頁。d點(diǎn)與直線xC=1的距離為1–xC，所以(suǒyǐ)切線與直線xC=1交于證畢5.Gibbs-Duhem方程：在恒溫、恒壓下，各個組分的偏摩爾量間的關(guān)系，由Gibbs-Duhem方程來描述。aCVBVCxCxC=1xC=0Bd第十六頁，共103頁。5．吉布斯?杜亥姆方程(fāngchéng)廣度量的微分：恒溫、恒壓另一方面，由于恒溫、恒壓下，則第十七頁，共103頁。因此(yīncǐ)：或此即吉布斯?杜亥姆方程。該方程指出，系統(tǒng)中各組分的偏摩爾量并非完全獨(dú)立，而是相互依存的。恒溫恒壓下，當(dāng)混合物組成(zǔchénɡ)發(fā)生微小變化時，若某一組成(zǔchénɡ)偏摩爾量增加，則另一組分的偏摩爾量必然減小。且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。應(yīng)用(yìngyòng)：判斷所測不同組成x下各組分XB

數(shù)據(jù)質(zhì)量：符合吉布斯?杜亥姆方程——數(shù)據(jù)可靠不符吉布斯?杜亥姆方程——數(shù)據(jù)不可靠——熱力學(xué)一致性的校驗(yàn)

——溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)第十八頁，共103頁。6．偏摩爾量之間的關(guān)系(guānxì)組成固定系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，對于偏摩爾量同樣(tóngyàng)成立。如例4.1.1求證。

證明：根據(jù)(gēnjù)定義第十九頁，共103頁。因此(yīncǐ)：注：這里nB代表所有組分物質(zhì)的量，nC表示(biǎoshì)系統(tǒng)除B組分外其余組分物質(zhì)的量。第二十頁，共103頁?！?.2化學(xué)勢1.化學(xué)勢的定義(dìngyì)混合物(或溶液(róngyè))中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB定義為B的化學(xué)勢，并用符號mB表示：純物質(zhì)的化學(xué)勢即為其摩爾吉布斯函數(shù)：。第二十一頁，共103頁?；瘜W(xué)勢是最重要的熱力學(xué)函數(shù)之一，系統(tǒng)中其它偏摩爾量均可通過化學(xué)勢、化學(xué)勢的偏導(dǎo)數(shù)或它們(tāmen)的組合表示：系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)則由偏摩爾量的加和公式(gōngshì)得到。第二十二頁，共103頁。2.多相(duōxiānɡ)多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程①單相(dānxiānɡ)多組分系統(tǒng)適用條件：系統(tǒng)處于熱平衡、力平衡及非體積功為零的情況；不僅能應(yīng)用(yìngyòng)于變組成的封閉系統(tǒng)，也適用于開放系統(tǒng)。第二十三頁，共103頁。利用上式，容易得到另外三個熱力學(xué)基本(jīběn)方程：它們具有相同的適用條件。由上述基本方程(fāngchéng)可知：偏摩爾量第二十四頁，共103頁。②多相(duōxiānɡ)多組分系統(tǒng)對于(duìyú)多相系統(tǒng)，如果忽略相之間的界面效應(yīng)，則系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X是每個相廣度性質(zhì)X(a)之和：故：第二十五頁，共103頁。即基于同樣(tóngyàng)的推導(dǎo)，得到這四個公式適用于封閉的多組分多相(duōxiānɡ)系統(tǒng)發(fā)生pVT變化、相變化和化學(xué)變化過程。當(dāng)然也適用于開放系統(tǒng)。第二十六頁，共103頁。3.化學(xué)勢判據(jù)(pànjù)及應(yīng)用舉例封閉系統(tǒng)恒溫、恒容恒溫、恒壓化學(xué)勢判據(jù)第二十七頁，共103頁。非體積(tǐjī)功為零的情況下，封閉系統(tǒng)達(dá)到平衡時均有與達(dá)到平衡的方式(fāngshì)無關(guān)。恒溫、恒壓下G達(dá)到極小值恒溫、恒容下A

達(dá)到極小值第二十八頁，共103頁。①相平衡物質(zhì)總是從其化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相遷移，這一過程將持續(xù)至物質(zhì)遷移達(dá)平衡時為止，此時系統(tǒng)中每個組分在其所處的相中(xiānɡzhōnɡ)的化學(xué)勢相等。第二十九頁，共103頁。①化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)首先假定(jiǎdìng)系統(tǒng)已處于相平衡，有用表示B組分(zǔfèn)的化學(xué)勢，從而故化學(xué)平衡條件該平衡條件與化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的方式無關(guān)。第三十頁，共103頁?！?.3氣體(qìtǐ)組分的化學(xué)勢物質(zhì)B的化學(xué)勢B，即偏摩爾吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)。它沒有絕對值。但是人為選擇一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為(zuòwéi)計算基準(zhǔn)。。氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢是溫度的函數(shù)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，符號1.純理想氣體的化學(xué)勢：

1摩爾純理想氣體B在T溫度下，壓力由標(biāo)準(zhǔn)壓力p0變到某壓力p,則：第三十一頁，共103頁。由得：第三十二頁，共103頁。對于理想氣體混合物，其任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為，該氣體處于該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純態(tài)。因?yàn)榉肿?fēnzǐ)間無相互作用力，因而其中某一組分B在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)yB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢相同，即：2.理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)混合物中任一組分的化學(xué)勢：第三十三頁，共103頁。我們要考慮的過程為:所以,按上一節(jié)的推導(dǎo)即有:第三十四頁，共103頁。

3.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。要推導(dǎo)純真實(shí)氣體在壓力p下，化學(xué)勢(g′)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)該氣體化學(xué)勢

的差，G，我們假設(shè)另一途徑：

1)經(jīng)Gm,1讓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下理想氣體變?yōu)閜

的理想氣體;2)此p的理想氣體經(jīng)Gm,2

再變?yōu)閜0

真實(shí)氣體;3)最后該p0的真實(shí)氣體經(jīng)Gm,3

變?yōu)閴毫的真實(shí)氣體。圖示如下:保持溫度T不變，第三十五頁，共103頁。此即B(pg,p0)第三十六頁，共103頁。因?yàn)?此即B(pg,p0)很明顯:第三十七頁，共103頁。其中，表示同樣溫度、壓力下，真實(shí)氣體摩爾體積與理想氣體摩爾體積的差?？梢娂冋鎸?shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢的差來源于兩者在同樣T，p下摩爾體積的不同。第三十八頁，共103頁。4.真實(shí)氣體混合物中任一組分(zǔfèn)的化學(xué)勢在某一溫度(wēndù)下，真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢B與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的推導(dǎo)方法與上類似。假設(shè)有如下途徑：此即B(pg,mix,p0)等同于：第三十九頁，共103頁。其中，GB均為B的偏摩爾吉布斯函變。三個假想步驟為：

1）將理想氣體混合物總壓p改變到與真實(shí)氣體混合物總壓p相等。此即B(pg,mix,p0)等同于：第四十頁，共103頁。2）總壓p的理想氣體混合物減壓到p0，此時，它的狀態(tài)與p0的真實(shí)氣體混合物相同(xiānɡtónɡ)；3）將p0的真實(shí)氣體混合物壓縮到總壓為p的末態(tài)。此即B(pg,mix,p0)等同于：第四十一頁，共103頁。第一步為理想氣體問題(wèntí)，所以B在混合物中偏摩爾體積與純態(tài)摩爾體積相同，此即B(pg,mix,p0)等同于：第四十二頁，共103頁。第二步為：第三步為：VB為真實(shí)氣中，總壓p下偏摩爾體積。第四十三頁，共103頁。其中VB為B在總壓p及定溫下的偏摩爾體積。該式在純理想氣體的情況下，因?yàn)閂B=RT/p，

pB=p，所以退化為：該式在理想氣體混合物的情況下，因?yàn)閂B=RT/p，所以退化為：第四十四頁，共103頁。該式在純真實(shí)氣體的情況下，因?yàn)閂B=

，

pB=p所以退化為：可見，式（）是有普遍意義的，可作為(zuòwéi)氣體B在溫度T下化學(xué)勢與總壓的關(guān)系式。第四十五頁，共103頁。第四十六頁，共103頁?！?.4逸度(yìdù)及逸度(yìdù)因子1.逸度(yìdù)及逸度(yìdù)因子難于處理定義(dìngyì)稱為B組分的逸度，它具有壓力的量綱。第四十七頁，共103頁。1.逸度(yìdù)與逸度(yìdù)因子定義：氣體B的逸度是具有壓力單位Pa的物理量，它在T，p

下滿足如下方程：若使式(4.8.1)=(4.3.5)，可得：第四十八頁，共103頁。可見

其中VB(g),為氣體混合物中B的偏摩尓體積，為T、p

的函數(shù)。對于純真實(shí)氣體，它是B的摩爾體積。即對純真實(shí)氣有：我們可以看出，對理想氣體=

pB。即理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力，而純理想氣體的逸度等于其壓力。第四十九頁，共103頁。真實(shí)氣體與理想氣體的-p關(guān)系，及氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，請見下圖。氣體B的逸度對其分壓之比，稱為逸度因子

B

。逸度系數(shù)沒有單位，且對理想氣體，

=1。第五十頁，共103頁。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

a真實(shí)氣體理想氣體Opb由圖可見，理想氣體的

-p

線為通過原點(diǎn)的斜率為1的直線，在任意壓力下均有：。而真實(shí)氣體的線在離開原點(diǎn)后，隨壓力變大，就偏離理想氣體的直線。氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為壓力為

的理想氣體，即a點(diǎn)，真實(shí)氣體的b點(diǎn)，雖然，但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第五十一頁，共103頁。進(jìn)一步，定義B組分(zǔfèn)的逸度因子為其量綱為一。利用(lìyòng)逸度因子，B組分化學(xué)勢表達(dá)式為：與B組分(zǔfèn)化學(xué)勢表達(dá)式比較，可得此即為氣體普適化學(xué)勢表達(dá)式，逸度因子起到修正真實(shí)氣體對理想氣體偏差的作用。對理想氣體。第五十二頁，共103頁。2.逸度(yìdù)因子的計算及普遍化逸度(yìdù)因子圖①利用氣體的狀態(tài)方程進(jìn)行積分或通過實(shí)驗(yàn)測定的

數(shù)據(jù)進(jìn)行圖解積分：②應(yīng)用普遍化的逸度(yìdù)因子圖：將代入上式因，有第五十三頁，共103頁。有利用壓縮(yāsuō)因子圖，得到普遍化逸度因子圖第五十四頁，共103頁。②路易斯?蘭德爾逸度(yìdù)規(guī)則如果(rúguǒ)真實(shí)氣體混合物的體積具有加合性，即則混合氣體中組分(zǔfèn)B的逸度因子等于該組分(zǔfèn)B在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時的逸度因子，于是此即為路易斯?蘭德爾逸度規(guī)則，可被用于計算氣體混合物中各組分的逸度。時，第五十五頁，共103頁?！?.5拉烏爾定律(dìnglǜ)和亨利定律(dìnglǜ)1．拉烏爾定律(dìnglǜ)稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一(tóngyī)溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積：2．亨利定律一定溫度下氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的壓力成正比。第五十六頁，共103頁。組成(zǔchénɡ)表示①質(zhì)量(zhìliàng)摩爾濃度(molality)bB:溶質(zhì)物質(zhì)的量，單位mol溶劑的質(zhì)量，單位kgbB

的單位：。②物質(zhì)(wùzhì)的量濃度(molarlity)cB:cB

的單位：。如果文獻(xiàn)中用molarity，則指單位為。第五十七頁，共103頁。二組分(zǔfèn)系統(tǒng)bB，cB與xB的關(guān)系：稀溶液稀溶液亨利(hēnglì)定律用公式表示為：亨利系數(shù)單位：kc,B單位(dānwèi)是Pa·mol-1·m3第五十八頁，共103頁。4.拉烏爾定律(dìnglǜ)與亨利定律(dìnglǜ)的對比第五十九頁，共103頁。例4.5.1

97.11

C時，純水的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11

C下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水符合拉烏爾定律，乙醇符合亨利定律。將，代入求得第六十頁，共103頁。稀溶液(róngyè)蒸氣總壓對題給w

=

3

%的溶液，將p=101.325kPa，，，代入，求得再按上述由摩爾分?jǐn)?shù)求總壓公式，將xA=0.98，xB=0.02及，

值代入，得所求溶液的總壓為第六十一頁，共103頁。§4.6理想(lǐxiǎng)液態(tài)混合物1.理想(lǐxiǎng)液態(tài)混合物定義：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律(dìnglǜ)的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物，簡稱為理想混合物。特點(diǎn)：混合物中每個組分的地位是相同的。微觀模型：①同一組分分子之間與不同組分分子之間(二組分系統(tǒng)時即B

–

B、C–C及B–C)的相互作用相同；②各組分分子具有相似的形狀和體積。第六十二頁，共103頁。2.理想(lǐxiǎng)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢思路：①相平衡時，任一組分(zǔfèn)在氣、液兩相的化學(xué)勢相同；②任一組分(zǔfèn)在氣相中的分壓符合拉烏爾定律；③一般相平衡條件下，氣相可看作理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體。

第六十三頁，共103頁。理想氣體拉烏爾定律第六十四頁，共103頁。因此(yīncǐ)：由純液體(yètǐ)B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義可知，最后(zuìhòu)得到理想液態(tài)混合物中B組分化學(xué)勢表達(dá)式：通常情況下，p與相差不大，上式中積分項可忽略：第六十五頁，共103頁。3．理想液態(tài)(yètài)混合物的混合性質(zhì)分別用1和2表示(biǎoshì)上述混合過程的始態(tài)和末態(tài)，則第六十六頁，共103頁。真實(shí)氣體混合物中任一組分(zǔfèn)的化學(xué)勢第六十四頁，共103頁。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為混合物與溶液。適用條件：系統(tǒng)處于熱平衡、力平衡及非體積功為零的情況；00g苯中溶入0.②應(yīng)用普遍化的逸度(yìdù)因子圖：按下式定義真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的活度aB及活度因子fB:第一百零一頁，共103頁。用質(zhì)量(zhìliàng)摩爾濃度bB表示：第九十一頁，共103頁。物質(zhì)總是從其化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相遷移，這一過程將持續(xù)至物質(zhì)遷移達(dá)平衡時為止，此時系統(tǒng)中每個組分在其所處的相中(xiānɡzhōnɡ)的化學(xué)勢相等。第七十七頁，共103頁。廣度量的微分：證明：根據(jù)(gēnjù)定義也稱為溶質(zhì)B的活度因子(或稱活度系數(shù)(xìshù))，并且活度因子(yīnzǐ)fB具有性質(zhì)即由于，

，故有結(jié)合(jiéhé)定義第六十七頁，共103頁。這些結(jié)果對于理想氣體的恒溫(héngwēn)、恒壓混合過程完全適用。第六十八頁，共103頁?！?.7理想(lǐxiǎng)稀溶液理想稀溶液，即無限(wúxiàn)稀薄溶液，指的是溶質(zhì)的相對含量趨于零的溶液。溶劑符合拉烏爾定律溶質(zhì)符合亨利定律一般假定：①與液體成平衡的氣相可看作理想氣體；②系統(tǒng)壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力

相差不大，由引起的積分項可忽略。第六十九頁，共103頁。1．溶劑(róngjì)的化學(xué)勢由于理想稀溶液的溶劑遵循拉烏爾定律，可知其化學(xué)勢表達(dá)式與理想液態(tài)混合物中任一組分(zǔfèn)B的化學(xué)勢表達(dá)式形式相同，只是溶劑用A表示：用質(zhì)量(zhìliàng)摩爾濃度bB表示：第七十頁，共103頁。理想(lǐxiǎng)稀溶液2．溶質(zhì)(róngzhì)的化學(xué)勢以揮發(fā)性溶質(zhì)B為例，導(dǎo)出溶質(zhì)的化學(xué)勢

與溶液bB

的關(guān)系式，然后將其推廣到非揮發(fā)性溶質(zhì)。第七十一頁，共103頁。亨利定律標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度下具有理想稀溶液性質(zhì)(即B符合亨利定律)的狀態(tài)。第七十二頁，共103頁。忽略(hūlüè)積分項，得注意：上述(shàngshù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為假想態(tài)。3．其它組成(zǔchénɡ)標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力，標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力，下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。第七十三頁，共103頁。注意：在使用組成的不同標(biāo)度時，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)化學(xué)勢及化學(xué)勢表達(dá)式不同，但對于同一溶液，在相同條件下其化學(xué)勢的值是唯一的。4.溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用(yìngyòng)舉例—能斯特分配定律第七十四頁，共103頁。令K稱為分配系數(shù)，只與溫度(wēndù)有關(guān)。用cB表示(biǎoshì)的化學(xué)勢表達(dá)式，得到能斯特分配定律第七十五頁，共103頁。§4.8活度及活度因子(yīnzǐ)1.真實(shí)(zhēnshí)液態(tài)混合物同對氣體的研究(yánjiū)一樣，在液態(tài)混合物和溶液中引入活度因子來修正真實(shí)液態(tài)混合物(溶液)對理想液態(tài)混合物(理想稀溶液)的偏差。按下式定義真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的活度aB及活度因子fB:第七十六頁，共103頁?；疃纫蜃?yīnzǐ)fB具有性質(zhì)用標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)態(tài)化學(xué)勢表示：忽略積分項假定氣相為理想氣體混合物，由平衡時B組分(zǔfèn)在氣、液兩相中化學(xué)勢相等，容易導(dǎo)出：第七十七頁，共103頁。Fig.4.9.1ABx

aedc(xB=1)（本處符號(fúhào)與書上略有不同）B活度相同。f=Aa/Ax=xe/xc>1。左圖中紅線為B的蒸氣壓–組成線，斜虛線為若符合拉烏爾定律的

B的蒸氣壓–組成線。真實(shí)組成為x

，蒸氣壓為pB?；疃葹椋?/p>

aB=pB/

=xe/

=ad/

=Aa/1=Aa。即組成為x的真實(shí)溶液中的B與組成為a的理想混合物中的。第七十八頁，共103頁。2.真實(shí)(zhēnshí)溶液為了使真實(shí)溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢表達(dá)式分別與理想稀溶液中的形式相同，也是以溶劑的活度aA

代替xA，以溶質(zhì)的活度aB

代替。①溶劑(róngjì)的化學(xué)勢稀溶液中，由于溶劑的活度接近于1，用活度因子fA(aA=fAxA)不能準(zhǔn)確(zhǔnquè)地反映溶液(特別是電解質(zhì)溶液)的非理想性。因此引入滲透因子的概念。滲透因子

g

定義為g

的量綱為一第七十九頁，共103頁。溶液(róngyè)中溶劑化學(xué)勢的表達(dá)式為第八十頁，共103頁。這樣溶劑的化學(xué)勢的表達(dá)式就成為：第二種，為“滲透因子”因?yàn)樵谙∪芤褐杏校哼@樣，在p與

相差不大時有：第八十一頁，共103頁。

的量綱為一。即：這樣就得到：這樣，在p與

相差不大時，可定義A的滲透因子：第八十二頁，共103頁。當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度時，1，在濃度較小時，

g

。對于溶質(zhì)B，當(dāng)組成一定，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同，活度及活度系數(shù)不同。如選用質(zhì)量摩爾濃度bB

表示B

的濃度，則B

的化學(xué)勢及活度，活度因子的關(guān)系為：可見只在濃度項上乘了個。對照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢表達(dá)式：第八十三頁，共103頁。②溶質(zhì)(róngzhì)的化學(xué)勢對于溶質(zhì)(róngzhì)B，在溫度T，壓力p下真實(shí)溶液中化學(xué)勢的表達(dá)式規(guī)定為溶質(zhì)B的活度因子性質(zhì)(xìngzhì)：第八十四頁，共103頁。p與相差不大時用cB作為組成(zǔchénɡ)表示：也稱為溶質(zhì)B的活度因子(或稱活度系數(shù)(xìshù))，并且第八十五頁，共103頁。同樣，當(dāng)p和相差不大時第八十六頁，共103頁?！?.9稀溶液(róngyè)的依數(shù)性所謂稀溶液的依數(shù)性(colligativeproperties)，是指只依賴溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量(shùliàng)，而與溶質(zhì)分子本性無關(guān)的性質(zhì)。1.溶劑(róngjì)蒸氣壓下降第八十七頁，共103頁。2.凝固點(diǎn)降低(jiàngdī)(析出固態(tài)純?nèi)軇?固液平衡(pínghéng)時溶液(róngyè)中，溶劑A的化學(xué)勢：故有：第八十八頁，共103頁。對理想稀溶液，可忽略，因此通常凝固點(diǎn)降低值很小，在溫度范圍內(nèi)可看作常數(shù)，因此第八十九頁，共103頁。在常壓下，并可認(rèn)為令第九十頁，共103頁。稱為凝固點(diǎn)降低(jiàngdī)系數(shù)，則此即為稀溶液的凝固點(diǎn)降低公式。式中的量值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。例4.9.1

在25.00g

苯中溶入0.245g

苯甲酸，測得凝固點(diǎn)降低。試求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表4.9.1查得苯的，由凝固點(diǎn)降低公式得:第九十一頁，共103頁。已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為，故苯甲酸在苯中以二聚體的形式