自學(xué)中藥研究?jī)?nèi)容包括各類的化學(xué)成分主要是生理活性或藥

第一章總生物堿糖和苷醌類黃酮皂苷強(qiáng)心苷第二節(jié)“濃度差pHpH水中藥材加水浸1.揮發(fā)性.加熱易破壞適用于遇熱不穩(wěn)定不斷向粉碎的中藥材中添加新使用易揮發(fā)的溶劑加熱回流或（如：中藥中揮發(fā)油(重點(diǎn)記)的提取常采用此法適用成分：1.游離羥基蒽醌類成分，一些2.小分子香豆素類，有機(jī)酸類成分 （SFC02、NH3、C2H6、C7H16、CCl2F2、N2O、SF6等，實(shí)際最常用的為C02（一）結(jié)晶純度的判定方法：(主要前四種,多選（HPLC：利用酸堿性（不同）進(jìn)行分離:改變分子的存在狀態(tài)(游離親脂,解離親水常見(jiàn)的方法有簡(jiǎn)單的液-液萃取法和液-液分配色譜（LCLLC）等。分配系數(shù)K酸性越強(qiáng)，Ka越大，pKa值越小堿性越強(qiáng)，Ka越小，pKa值越大。(重點(diǎn)記此兩點(diǎn)HAApHpKa+2(極性大,親水)AHApH≌pKa-2(極性小,親脂)（HA（BH+（B，極性小反固小)僅記此,其他了解不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及等常用。X—H┅Y型的鍵X、Y為氧（O、氮（N、氟（F）等電負(fù)性較大，且半徑較小的原子為非極性和極性兩類，對(duì)酸、堿均穩(wěn)定。(考點(diǎn),與聚酰胺比較②7O%乙醇洗，洗脫液中主要為皂苷，但也含有酚性物質(zhì)、糖類及少量黃酮，實(shí)驗(yàn)證③3%～5%堿溶液洗，可洗下黃酮、有機(jī)酸、酚性物質(zhì)和氨基酸④10%酸溶液洗，可洗下生物堿、氨基酸（Sephadx羥丙基葡聚糖凝膠（SephadexLH-20性質(zhì)：球形顆粒，不溶于水，但可在水中膨脹(記住)PH不簡(jiǎn)單吸附（活性炭（聚酰胺、大孔樹(shù)脂色譜離離第三節(jié)中藥化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)研究方法氫核磁（1H-碳核磁（13C-（五）第二章生物堿實(shí)例：苦參、麻黃、、川烏、洋金花、(重點(diǎn)掌握大多有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu),（N50個(gè)屬子植物(以(雙子葉植物)寶馬別三、生物堿的分類及結(jié)構(gòu)特征(重點(diǎn)難點(diǎn))-主記代表化學(xué)藥—其母核就是其名(少數(shù)例外豆科、石松科和千屈菜科。如苦參中的苦參堿(記)、氧化苦參堿，野決明中的金雀花C3-醇羥基與有機(jī)酸縮合成酯。主要存在于茄科的顛茄屬、曼陀羅屬、莨菪屬和天仙子屬。重要的化合物有莨菪堿、堿(記)等（2）1～3醚鍵兩個(gè)異喹啉環(huán)稠合而成，。(叔銨-N季銨-N烷類中的、可待因，青風(fēng)藤中的青風(fēng)藤堿(記名生物堿結(jié)構(gòu)分類總結(jié)(大小分類要記,其次記代表藥與化合物莨菪烷類生物堿莨菪堿、異喹啉類生物有機(jī)胺類生物氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)第二節(jié)生物堿的理化性質(zhì)(考試比例更大,更重要、（少數(shù)右旋體生物活性強(qiáng)于左旋體，如d-堿(記)可溶于甲醇、乙醇、和乙酸乙酯等。不溶或難溶于水，但溶于酸水。(記含N-氧化物結(jié)構(gòu)的生物堿具有配位鍵,可溶于水，如氧化苦參堿既可溶于水，也可溶于三氯甲烷，如、等。(此行全部重點(diǎn)記酚羥基如；有些生物堿鹽難溶于水，如小檗堿鹽酸鹽、草酸鹽等。(記考（一）pKapKa。pKapKa胍基＞季銨堿＞N-＞芳香胺≈N-芳雜環(huán)＞酰胺≈吡咯（二）堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(掌握名稱堿性隨雜化程度的升高而增強(qiáng)，即sp3＞sp2＞sp電性效應(yīng)（包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，能影響N原子上電子云排影響因素典型化合物(都記四氫異喹啉>異喹莨菪堿>山莨菪堿>東莨菪（一）試劑名稱(硅鎢酸試 ①三種以上試劑③水溶液中蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、鞣質(zhì)等陽(yáng)性反應(yīng)酸提堿常用的生物堿顯色劑(都要記 顏色特Mandelin試 Macquis試 色F鉬-轉(zhuǎn)色,M釩—阿良紅,橙,M甲-馬紅可藍(lán)第三節(jié)生物堿的提取與分離（一）（二）生物堿單體的分離堿性不同，可用pH梯度萃取法進(jìn)行分利用溶解度差異進(jìn)行分離(重點(diǎn)掌握—乙醚,冷苯,草酸生物堿鹽：如麻黃中分離、偽。（在草酸中溶解度不同，溶解度小于偽物堿分離。如在阿片生物堿中，具酚羥基而可待因無(wú)酚羥基，可用5%氫氧化鈉分離。對(duì)某些結(jié)構(gòu)特別相近的生物堿(考點(diǎn))，可采用分配色譜法。（一）（二）四、生物堿的色譜檢識(shí)(了解（一）3.第四節(jié)含生物堿的中藥實(shí)例一、主要成分：以和偽為偽在水中的溶解度較麻黃生物堿的生物活性 10%異喹啉類衍生物季銨型生物堿?？呻x子化而呈強(qiáng)堿性pKa11.5。（1）加成反應(yīng)氫氧化鈉黃色結(jié)晶性小檗堿加成 小檗堿靜注或肌注性反應(yīng)(記)四、毒性大?。?重點(diǎn)記雙酯型烏頭堿＞單酯型烏頭堿＞無(wú)酯鍵的醇胺型生物堿。烏頭堿類化合物有劇毒，0.2mg即可，2～4mg即可致人五、水解性易水解氯化沉淀反Vitali反應(yīng)發(fā)煙硝酸>苛性堿醇溶液>深紫色，漸轉(zhuǎn)暗紅色，最后顏色過(guò)碘酸氧化乙?？s合反應(yīng)（DDL反應(yīng)）樟柳堿> 、現(xiàn)代藥理研究表明莨菪堿及其外消旋體阿托品有解痙鎮(zhèn)痛有機(jī)磷和散瞳作、M-膽堿反應(yīng)?！吨袊?guó)藥典》指標(biāo)成分：士的寧、堿。士的寧和 、、雙稠哌啶和偽為主，前者還含少量的甲基、甲基偽和去甲基、甲基偽鹽酸小檗堿巴馬丁堿甲芐基異喹烏頭堿、次烏頭堿和新二萜類生洋金N-去甲莨氫溴酸東莨馬錢(qián)子堿第三章糖和苷第一節(jié)根據(jù)能否水解和分子量大小分類D-木糖、L-糖、D-核D-葡萄糖(glc)、D-甘露糖、D-半乳D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫D-果D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛糖2～9糖苷鍵聚合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖稱為低聚糖。α1→4D-葡萄吡喃聚糖，300～3501000，能溶于熱水得澄明溶液l7%～34%。α1→4α1→6253000不溶于冷水，在熱水中呈膠狀。4～6，12～18，50第二節(jié)碳苷無(wú)論在水中，還是在中，溶解度均較小。醇苷-CH-等苷主要是指一類α-羥腈的苷羥腈很不穩(wěn)定立即分解為（酮和氫酸(HCN)，而在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化注意：苦杏仁苷水解后可產(chǎn)生HCN，對(duì)呼吸中樞起作用，故少量服用可起鎮(zhèn)咳作用，但大劑量可,引起組織窒息。因此對(duì)含苷的中藥或制劑要嚴(yán)格控制用藥量。苷中的γ-羥腈苷和氧化偶氮基類等，水解不產(chǎn)生氫酸。例如垂盆草苷就屬于γ-苷元以羧基(-COOH)和糖的端基碳相連特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解，如山慈菇苷A硫苷（S-苷氮苷（N-苷通過(guò)氮原子N-苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。如中豆苷是與腺苷結(jié)構(gòu)相似的N-苷。碳苷（C-苷碳苷是一類CC的苷類，由苷元酚基所活化的鄰或O-苷共存，如牡荊素。蘆薈苷是最早發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶性蒽類型代表性化合物(重點(diǎn)掌握成成苷主要指一類α-羥基的苷吲苷硫苷氮苷碳苷第三節(jié) 葡萄糖銀鏡葡萄糖（還原糖）斐林Cu（OH）2Cu2O↓（磚紅色沉淀）(重點(diǎn)掌握)過(guò)碘酸氧化活潑順序：半縮醛羥基＞羥基＞C2-羥（1）醚化反（Hakomori和改良箱的甲醚化能力最強(qiáng)?；磻?yīng)縮醛和縮酮化反應(yīng)(了解硼酸絡(luò)合反應(yīng)(掌握苷鍵酸水解的難易規(guī)律②酮糖苷＞醛糖苷2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷。③ββ-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，三、苷類的顯色反應(yīng)(重點(diǎn)掌握,?？?---什么反應(yīng)加什么試劑,測(cè)什么物①M(fèi)olish反應(yīng)（α-萘酚-濃硫酸試劑反應(yīng)第四節(jié)提取物質(zhì)取第五節(jié)（一）苷的分子量測(cè)定目前大多采用質(zhì)譜法(考點(diǎn))（FD（FAB（三）用13C-NMR中的苷化位移來(lái)確定(記住此法用處就行（四）糖鏈連接順序的確定(記住方法如緩和水解法、Smith在快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-2D-NMRNOE差譜技（五）測(cè)定苷鍵構(gòu)型的問(wèn)題主要有三種方酶催化水解方法分子旋光差（Klyne法和法總結(jié)：(重點(diǎn)記住單糖之間連接糖鏈連接順序苷鍵構(gòu)型的決定利用Klyne經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行計(jì)3.利用NMR進(jìn) 基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù)1J C1-第六節(jié)《中國(guó)藥典》指標(biāo)成分：苦杏仁苷，3.0%?？嘈尤受帐且环N苷易被酸和酶所催化水解水解所得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，第四章醌類第一節(jié)αβ-α＇β＇不飽和酮的結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子中連有-OH、-OCH3等助根據(jù)羥基在蒽醌母核的分布(掌握)，可將羥基蒽醌分為兩類：大黃素型和茜草素型在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，2年以上則檢測(cè)不到蒽酚(考過(guò))4.C-糖基蒽類如蘆薈苷。(C代表化合物：中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮(直接致瀉成份,重點(diǎn)記中位苯駢二蒽酮類最高氧化程度第二節(jié)顏色：①無(wú)酚羥基醌，則近乎無(wú)色；②母核引入-OH、-OCH3等助色團(tuán)越多，顏色越深，二、升華性三、溶解度(掌握碳苷（蘆薈苷含-COOH>2個(gè)以上β-OH>1個(gè)β-OH>2個(gè)α-OH>1個(gè)α-OH 1%NaOH5%NaOHH2SO4成金屬钅羊鹽后Feigl反應(yīng)醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二反應(yīng)，生成紫色化合）無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇溶液（1mg/ml于檢出苯醌及萘醌。樣品）Borntrager重點(diǎn)掌握:羥基蒽醌特有反應(yīng))在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并Kesting-Craven(掌握)當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，在反稱(重反稱(重適用類重點(diǎn)Feigl醛類+鄰二無(wú)色亞甲藍(lán)顯Borntrager反應(yīng)醌環(huán)上有未被取代的位置的苯醌及萘與金屬離子的Pb2+、Mg2+等金屬離子的溶α-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的-OH第三節(jié)溶解性不同→提取法（常用甲醇或乙醇）酸性不同→堿提酸沉法（加堿成鹽，加酸析出）小分子萘醌和菲醌具有揮發(fā)性→水蒸氣蒸餾法pH梯度萃取法(生物堿也一樣,后面的環(huán)酮類也可以第四節(jié)ν（1600～1480cm-1）——苯核的骨架振動(dòng)蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰(208)；CO(重點(diǎn)掌握)M-COM-2CO(180)的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰(152)。第五節(jié)醌類化合物研究實(shí)例一、3%～5%。1.5%。藥材儲(chǔ)藏置于通風(fēng)干燥處。三、

第五章香豆素和木脂素第一節(jié)香豆素素香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為代表紫花前胡內(nèi)酯（四）（五）α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素香豆素苷:能溶于水、甲醇和乙醇難溶于乙醚等極性小的。（三）香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)UV 具有酚羥基藍(lán)綠色Gibb’s反應(yīng)藍(lán)色化合物。Emerson反應(yīng)紅色縮合物。反Gibb’sGibbEmersonEmerson色譜方法：吸附劑：中性和酸性氧化鋁以及硅膠，慎用堿性氧化鋁。275nm、284nm310nm堿性溶液有顯著的紅移現(xiàn)象（二）NMR C-3、C-6C-8H-3，δ6.1～6.4（d，J=9Hz）H-4，δ7.5～8.3（d，J=9Hz）H-5，δ7.38（d，J=9Hz）H-6H-第二節(jié)木脂素第三節(jié)1.0%。藥材儲(chǔ)藏置通風(fēng)干燥處。（二）5%，近年來(lái)從其果實(shí)中分得了一系列聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素，五味子（二）第六章黃酮(重點(diǎn))C6-C3-C6。第一節(jié)第二節(jié)（一）7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羥基＞5-（二）（最常用的反應(yīng)）黃酮（醇、二氫黃酮（醇）紅～紫色 1%AlCl3（三氯化鋁）1%乙酸鉛（堿式乙酸鉛水溶液）利用此反應(yīng)鑒別黃酮類化合物分子中3-或5-OH的存在與氯化鍶5-羥基黃酮、2（無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下） 硅色（1）苷元相同，洗脫先后順序一般是：叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元葡聚糖凝色7，4′OH＞74′-0H＞一般酚羥基＞5-OHNaHCO3Na2CO30.2%NaOH4%NaOH第四節(jié)4.0%～5.2%是黃芩因保存或制不當(dāng)變綠色的原因。銀杏葉制劑是血小板激活因子抑制劑蘆丁是有效成分，可用于治療毛細(xì)血管脆性引起的癥，并用做高血壓的輔助治療劑中藥均屬黃酮類化5均屬異黃酮類葛根總黃酮具有增加冠狀動(dòng)脈血茶素類、雙黃酮類銀杏黃酮類化合物具有擴(kuò)張冠狀中藥（總黃酮均屬黃酮醇類化合陳皮屬二氫黃酮類化合物紅分類較多，主要成分杜鵑素屬二氫黃第五節(jié)鑒別與結(jié)構(gòu)鑒定(

第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類22單位（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。（C5H8）n環(huán)烯醚萜苷C-4位去甲基降解治療精神60%～65%硫酸或磷酸提取。204無(wú)環(huán)單環(huán)雙環(huán)具有抗菌、消炎三環(huán)雷公藤內(nèi)酯及16-羥基雷四環(huán)第二節(jié)萜類化合物芳香族化脂肪族化魚(yú)腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛其他類化酸值皂化值皂化值是酸值和酯值之和。第三節(jié)0.6ml。穿心蓮二萜內(nèi)酯或二裂環(huán)環(huán)烯醚萜單萜類及其含第八章第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類和L-糖等。 達(dá)瑪烷 齊墩果烷 烏蘇烷 羽扇豆烷 羽扇豆中存在的羽扇豆醇酸棗仁中分得的白樺醇和白樺 薯蕷皂苷皂苷元、沿階草皂苷D苷元呋甾烷醇 變形螺甾烷醇型如燕麥皂苷B（天然產(chǎn)物中這類皂苷較少第二節(jié)第三節(jié)提取與分離(1.提取通法皂苷類常用醇第四節(jié)結(jié)構(gòu)測(cè)定(第五節(jié)墩果酸型（C。：生物活性皂苷和次酸都具有促腎上腺皮質(zhì)激素（ACTH）樣的生物活性，臨作為抗炎藥使用，并用于治療胃潰瘍，但只有18-βH的次酸才具有ACTH樣的作用，18-αH：、、中藥RcRd人參皂苷二醇型（A達(dá)瑪烷型RfRg1人參皂苷三醇型（B達(dá)瑪烷型四環(huán)齊墩果酸型（C）齊墩果酸型五環(huán)三萜齊墩果酸型五環(huán)三萜中藥黃芪苷Ⅳ四環(huán)三萜及五環(huán)三萜苷類DNA柴胡皂苷a、柴苷齊墩果烷衍知母皂苷呋甾烷第九章強(qiáng)心苷第一節(jié)概述天然存在的強(qiáng)心苷元是C-17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)的甾體化合物（二）甲型強(qiáng)心苷元（強(qiáng)心甾烯類）甾體母核的C-17五元 C17反順?lè)捶捶捶?.α-去氧糖如