金屬羰基配合物

有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物類似羰基的有機過渡金屬化合物過渡金屬不飽和鏈烴配合物過渡金屬環(huán)多烯化合物過渡金屬的羰基簇化物過渡金屬的鹵素簇化物應(yīng)用有機過渡金屬化合物和金屬原子簇化物的一些催化反應(yīng)習(xí)題：1(2),(4),(6),2,7,15;選作題：4,5,6,8,9,11,12.d區(qū)元素(Ⅲ)

——有機金屬化合物簇合物

第九章目前一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)用上，在近代無機化學(xué)中都占有特殊重要的地位。

9.1金屬羰基配合物9.1.1概述目前二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

金屬羰基配位物有三個特點，即①

金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②

在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d－MO，從而使M→L的電子轉(zhuǎn)移成為可能。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。目前三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4，它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時發(fā)出藍色火焰)，若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應(yīng)如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性，它們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同(Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合，Ni在常溫常壓就可作用)，從而利用上述反應(yīng)就可分離Ni和Co，以制取高純度的Ni。常溫常壓△目前四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

1891年，Mond還發(fā)現(xiàn)CO在493K和2×107Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。Fe＋5COFe(CO)5繼羰基Ni及羰基Fe被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例示于下頁表中：493K,20MPa目前五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點目前六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.1.2二元羰基化合物的制備和反應(yīng)1

二元羰基化合物的制備

(1)金屬粉末與CO直接作用如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4COFe＋5COFe(CO)5

493K,20MPa常溫常壓△目前七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

(2)還原和羰基化作用

還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：

2CoCO3＋6CO＋4H2Co2(CO)8＋4H2O

CrC13＋6CO＋A1

Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO2420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa目前八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

(3)通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋CO△UV,汽油320K380K目前九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

2羰基化合物的反應(yīng)

(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O

(2)與酸作用生成羰基氫化物Na[Co(CO)4]＋H＋H[Co(CO)4]＋Na＋Co(CO)4－＋H＋

(3)與X2、NO的取代反應(yīng)Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6CO(4)氧化還原反應(yīng)Mn2(CO)10＋Br22Mn(CO)5BrpKa≈7目前十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點1EAN規(guī)則

EAN規(guī)則是說金屬的d電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。

EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道(五條d軌道、一條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。9.1.3有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)目前十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

需要指出的是，有些時候，它不是18而是16。這是因為18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過多，意味著負電荷累積,

此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。

因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e和16e規(guī)則。注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。目前十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法:

①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；

②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

目前十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點③在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：Mn(CO)6＋：Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18

④對NO等三電子配體:Mn(CO)4(NO)NO3，4CO

8，＋)Mn7，

3＋8＋7＝18目前十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點⑤含M－M和橋聯(lián)基團M－CO－M。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵給一個金屬貢獻一個電子。如Fe2(CO)9其中有一條Fe－Fe金屬鍵和3條M－CO－M橋鍵對每一個Fe:

Fe＝8，(9－3)/2CO＝6,3M－CO＝3，1Fe－Fe＝1,

8＋6＋3＋1＝18目前十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

⑥對于n型給予體，如

1-C5H5(給予體)，5-C5H5、3-CH2＝CH2－CH3、

6-C6H6(給予體)等。

n是鍵合到金屬上的一個配體上的電子的數(shù)目為n的速記符號，有時也表示配位原子的數(shù)目為n。表示hapto,源于希臘字haptein，是固定的意思。如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)2CO＝4，5-C5H5＝5,1-C5H5＝1，F(xiàn)e＝8,電子總數(shù)＝4＋5＋1＋8＝18

Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3-CH2＝CH2－CH3)＝3,Mn＝7,電子總數(shù)＝8＋3＋7＝18

Cr(6-C6H6)2

2(6-C6H6)＝12，Cr＝6，

電子總數(shù)＝12＋6＝18目前十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點2EAN規(guī)則的應(yīng)用

①估計羰基化合物的穩(wěn)定性

穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：a

從還原劑奪得一個電子成為陰離子[M(CO)n]－；b與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結(jié)合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此結(jié)合生成為二聚體。

目前十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

②估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO

又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物為：[Mn(CO)5]－＋Na＋目前十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

③估算多原子分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，電子總數(shù)＝60，平均每個Ir周圍有15e。按EAN規(guī)則，每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須同另三個金屬形成三條M－M鍵方能達到18e的要求，通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu),就可達到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。COCOCOCOIr

COCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO目前十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點需要指出的是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個價電子，預(yù)料它須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成，因為當(dāng)形成V2(CO)12時，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中V－V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體。目前二十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程。在CO的分子中，C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的。由于C和O原子對稱性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時，這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條孤對電子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進行組合，一條是CO的成鍵軌道，一條是反鍵軌道。除此之外，還有兩條充滿的鍵軌道和兩條空的反鍵軌道,它們是由py和pz軌道重疊而成,分別位于xz和xy平面內(nèi)。CO分子的軌道能級圖和軌道示意圖繪于下。9.1.4金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵目前二十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))目前二十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點現(xiàn)在分析一下CO有哪些分子軌道上的電子能給予中心原子形成配位鍵。

在四條被電子占據(jù)的軌道中,4軌道由于電子云大部分集中在CO核之間,不能拿出來給予其他原子,因此,能授予中心金屬原子電子對的只有3、1和5的電子。其中3電子是屬于氧的孤對電子,由于氧的電負性比碳原子大,除少數(shù)情況之外,氧很難將3電子對拿出來給予中心金屬原子,因此，可能與中心金屬原子形成σ配鍵的分子軌道就只有1和5了。

當(dāng)CO的5和1分別與金屬生成配位鍵時，它們的成鍵情況有如下幾種方式：目前二十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點a端基配位端基配位是CO中C上的孤電子對5填入金屬離子的空軌道:

M

:C≡O(shè)5σ1端基配位和側(cè)基配位目前二十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

實驗發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。側(cè)基配位通常出現(xiàn)在下列情況中:此時,CO可認為是一個四電子給予體，它一方面以5孤對電子同M1配位，同時又以1電子同M2配位。M1M2CO：5σ1π

CM

O1πb側(cè)基配位

側(cè)基配位是CO中的1電子填入金屬離子的空軌道:目前二十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積，中心金屬原子可以將自己的d電子反饋到CO分子之上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的d電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2反鍵軌道。反饋鍵的形成見下圖：目前二十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

反饋鍵的形成,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的鍵(等價于CO的電子轉(zhuǎn)入了軌道),其結(jié)果是使C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強度的削弱和金屬－配體間的鍵增強,表現(xiàn)在C≡O(shè)鍵長增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm)，鍵強削弱，C－O間的伸縮振動頻率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大約2000cm－1)，而M－C間的鍵長卻縮短。這些實驗事實，不僅支持反饋鍵的論述，并且也表明了反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合加強。目前二十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

上述配鍵和反饋鍵的形成是同時進行的，稱為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進入CO的*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力，給電子能力加強，結(jié)果又使鍵加強；另一方面，CO把電子流向金屬生成鍵,則使CO的電子云密度減小，CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋電子的能力，換句話說，鍵的形成加強了鍵。這種協(xié)同成鍵作用生成的鍵稱為－配鍵。目前二十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點2邊橋基配位橋基配位出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號“2-CO”表示(2表示橋連兩個原子)。CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起。目前二十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點3半橋基配位半橋基配位,實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位,出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。例如有這樣一個體系，其中Fe→Fe’配鍵的形成導(dǎo)致電荷分布的極性(即Fe＋→Fe’－)，這時就可能出現(xiàn)CO半橋基配位。此時，CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的Fe＋原子，生成配鍵；同時也以*反鍵空軌道接受來自帶部分負電荷的Fe－的d電子，形成反饋鍵。即CO與Fe＋之間是通常的端基配位；與此同時，CO又從Fe－原子接受電子形成反饋鍵。結(jié)果降低了Fe’－上的負電荷，中和了Fe＋上多余的正電荷，從而配合物分子得到穩(wěn)定。+－目前三十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

4面橋基配位在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(3-CO)表示(3表示橋聯(lián)3個原子)。在配合時，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。下面是金屬原子的組合軌道。目前三十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

下面列出CO配位后C－O間的伸縮振動頻率的變化

O

CH3CCH3：

CO＝1750cm－1,自由CO：CO(自由)＝2143cm－1，端基CO：CO(端基)＝2000100cm－1;

橋基CO：CO(2-CO)＝180075cm－1;面橋基CO：CO(3-CO)＝1625cm－1目前三十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.2類羰基配體的有機過渡金屬配合物N2、NO＋、CN－等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此它們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。9.2.1分子N2配合物下面示出N2分子的分子軌道能級圖。最高占據(jù)軌道相當(dāng)于N上的孤對電子，然后是軌道，最低未占據(jù)為1。已經(jīng)知道它與CO十分相似，因而可用:N≡N:(與:C≡O(shè):比較)表示。目前三十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

因此，分子N2與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對電子3g進入過渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時過渡金屬的非鍵d電子進入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成－協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。目前三十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠比CO弱;另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高,所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少。

目前三十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點下面給出的是端基和側(cè)基配位的情況。如果作為橋基(端橋或側(cè)橋)配位則在圖的右面再加上一個金屬原子的d軌道即可。

N2分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配合。目前三十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以－鍵配位后，由于形成鍵時，N≡N之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級[鍵級＝(成鍵電子－反鍵電子)/2]。鍵級減小，鍵長增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可達600cm－1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子進一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo)。

目前三十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮、氫化合合成NH3的機理、為推進化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實際意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機化學(xué)中非常活躍的一個研究領(lǐng)域。目前三十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,N≡N鍵長都略有增加(最大增加25pm),伸縮振動頻率νN≡N都有所減小(減少100～500cm－1),表明N≡N鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。目前三十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2配合物

配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]下面是N2配合物的一個實例：目前四十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.2.2亞硝?；浜衔?/p>

NO比CO多一個電子,且這個電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級圖),鍵級為2＋1/2=2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO＋，NO→NO＋＋e,電離能為916.6kJ·mol－1。NO＋與CO是等電子體,鍵級為3(NO的鍵級為2.5)。NO的鍵長為115.1pm,NO＋的鍵長106.2pm(正常N－O單鍵鍵長為140pm，N＝O鍵鍵長為121pm，N≡O(shè)鍵鍵長為106pm)。

NNO目前四十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

NO曾在1992年被美國《科學(xué)》雜志選為明星分子，因為在大氣中，NO是有害氣體，它破壞臭氧層，造成酸雨，污染環(huán)境，但在受控制的小劑量情況下，對人體極有益，因為它能容易地穿過生物膜，氧化外來有害物質(zhì)，它作用于大腦血管、免疫系統(tǒng)、肝臟、肺、子宮、末梢神經(jīng)等，起到調(diào)節(jié)血壓、抵抗微生物入侵，促進消化作用等。已知NO分子中電負性差△χ為0.4，但NO分子偶極距較小，僅為0.17D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性隨溫度變化而變化,如在常溫下,它有順磁性,但隨溫度的降低分子磁性減少，低溫下，固體NO為逆磁性。NO可以形成一系列NO＋和NO－化合物(請比較NO、NO＋、NO－的鍵級、鍵長及磁性)。目前四十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點一般認為NO作配體時是一個三電子給予體?？梢赃@樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時，處于反鍵*軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上M＋NO→NO＋＋M－

NO＋與金屬M－的配位方式同CO一樣，即NO＋(亞硝酰陽離子)向金屬M－提供一對電子形成配鍵,而M－提供d電子、NO＋的反鍵*軌道接受來自M－的d電子形成反饋配鍵，亦即形成－鍵體系。

NNO當(dāng)NO同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關(guān)系看，兩個NO可替代三個雙電子配體(因為NO是一個三電子配體)。目前四十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點一種是M－N≡O(shè)呈直線形,一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體以NO＋－M－方式成鍵，如:：：·另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時NO給出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成單鍵，而N上還余一孤電子對，正因為這一對孤電子才導(dǎo)致M－N－O呈彎曲。在大多數(shù)情況下，NO以端基進行配位。端基配位有兩種情況：目前四十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點除端基配位外，NO還可以以橋基方式配位，有連二橋式和連三橋式之分。其中與金屬所生成的單鍵所需的電子由NO和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。連二橋式連三橋式??

??目前四十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點下面列出NO配位后N－O間的伸縮振動頻率的變化:

(NO,自由)＝1840cm－1，

(NO＋,自由)＝2200cm－1;

(M－N－O)＝1550cm－1;NO配合物的(NO)在1550～1939cm－1之間變化。目前四十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點在實驗室檢驗NO3－或NO2－的反應(yīng)是使含有NO3－或NO2－的溶液進行酸化，再加入濃硫酸及硫酸亞鐵溶液，這時將在溶液的上表面與試管接觸的地方觀察到“棕色環(huán)”現(xiàn)象?！白厣h(huán)”是一個NO＋配位的典型示例。研究表明，“棕色環(huán)”的化學(xué)組成為[Fe(NO)(H2O)5]SO4，是一種順磁性的物質(zhì)，其中的單電子全部來源于Fe。請分析[Fe(NO)(H2O)5]2＋配離子的配位情況。目前四十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

上述CO、N2、NO等配體，均為電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。它們中有許多是以接受電子、形成反饋鍵為主，據(jù)此，人們將這類配位體稱為酸配體。由這類配體形成的配合物稱為酸配合物。目前四十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，它們以鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱為配體。9.3不飽和鏈烴配合物目前四十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

●若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中心原子，則配體名稱前加上詞頭(表示鍵合形式，可省去)。如[PtC12(NH3)(C2H4)]二氯·一氨·(－乙烯)合鉑(Ⅱ)[Ni(C5H5)2]

二(－茂)合鎳(Ⅱ)[Ni(NO)3(C6H6)]三亞硝?！?－苯)合鎳(0)[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(－苯)合鉻(0)[ReH(C5H5)2]

一氫·二(－茂)合錸(Ⅲ)●當(dāng)多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同(同樣,可省去)。如右圖所示。四羰基·(－1,5－環(huán)辛二烯)合鉻(0)一配合物的命名

配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：目前五十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點●若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其中只有一部分雙鍵參加配位，則在前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?biāo)。如果是配體中相鄰的

n

個原子與中心原子成鍵,則可將第一個配位原子與最末的配位原子的坐標(biāo)列出，寫成(1－n)，如只有一個原子與中心原子成鍵，則在配體前加上－詞頭。如：三羰基·(1－3－3－四羰基·(－苯)三羰基·(1－4－4－環(huán)丁二烯)合鈷(0)合鈷(I)辛四烯)合鐵(0)目前五十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點蔡斯鹽(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬烯烴配合物的典型實例。命名為三氯·(2-乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀,早在1825年就被蔡斯合成出來，但直到1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)X－射線分析表明，蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示：在認識蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)之前先來看一下乙烯分子的結(jié)構(gòu)：乙烯分子中的雙鍵包含一條由兩個C原子的sp2雜化軌道構(gòu)成的鍵和由兩個C原子的p軌道構(gòu)成的鍵。整個乙烯分子位于一個平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵*軌道。二蔡斯鹽(Zeisesalt)目前五十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點由蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)圖可見，Pt(Ⅱ)與三個氯原子共處一個平面，這個平面與乙烯分子的C＝C鍵軸垂直，并交于C＝C鍵軸的中點，三個氯原子與C＝C鍵的中點組成的平面接近平面正方形。目前五十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條配鍵和一條反饋的配鍵，這些化學(xué)鍵的形成可表述如下：蔡斯鹽陰離子[Pt(C2H4)C13]－的中心離子Pt(Ⅱ)具有

d8構(gòu)型。在形成配合物時，它以其空dsp2雜化軌道分別接受來自配體Cl－的孤對電子和乙烯分子的成鍵電子。與乙烯分子配合時,生成的是三中心配位鍵(在這個三中心配位鍵中,乙烯是電子對的給予體,Pt(Ⅱ)是電子對接受體)。同時，Pt(Ⅱ)中d

軌道上的非鍵電子,則和乙烯分子中的空反鍵*軌道形成另一個三中心反饋配鍵(而在這個三中心反饋配鍵中,Pt(Ⅱ)是電子對的給予體,乙烯分子是電子對接受體)。這種配鍵和反饋的

配鍵的協(xié)同結(jié)果,使得蔡斯鹽相當(dāng)穩(wěn)定。目前五十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

最后需要指出的是，如果配體含有一個以上的雙鍵時，那么配體分子就可以提供一對以上的電子形成多個鍵，起多齒配體的作用。如

C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5＋2

CO目前五十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點2炔烴配合物

炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用電子同金屬鍵合，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵*分子軌道，這兩套成鍵軌道和反鍵*軌道都可以和對稱性匹配的金屬

d軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對電子同金屬鍵合，因而可以加強金屬與乙炔之間的相互作用。除此之外，兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。如右圖所示。目前五十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被戲稱為Sandwichcompound(三明治化合物－夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的d區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物。9.4金屬環(huán)多烯化合物目前五十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.4.1茂夾心型配合物1二茂鐵的合成和性質(zhì)二茂鐵在1951

年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時是為了制備富瓦烯(),預(yù)期的方法是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯格氏試劑的方法:

但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到,卻得到了一個橙色的穩(wěn)定的新配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其反應(yīng)歷程是Fe3＋首先被格式試劑還原為Fe2＋，F(xiàn)e2＋再同格式試劑反應(yīng)生成二茂鐵:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2目前五十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點目前合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)與強堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子C5H5－，此陰離子再同F(xiàn)e2＋直接化合得到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進行的：C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1也可以使用有機堿來代替NaOH：2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物:W(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3COTHFTHF－目前五十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體，m.p173～174℃，可溶于苯等有機溶劑，但不溶于水，在100℃時升華，對空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣的條件下加熱，500℃時還不分解。

但易被Ag+、NO3－等氧化為藍色的鐵茂正離子[Fe(C5H5)2]＋。由于二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。如茂環(huán)上的H可以被?；〈?/p>

Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1

(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1

(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2

(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O不過，就這一點而言，又說明二茂Fe的反應(yīng)性更接近于噻吩和酚，而不太象苯，因為苯不發(fā)生上述縮合反應(yīng)。A1C13A1C13H3PO4HAc(二甲胺)目前六十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點2二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵

X－射線測定表明在二茂Fe中，F(xiàn)e原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332pm，所有的C－C鍵長都為140.3pm,Fe－C鍵長204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67o26’。茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。－(3.81.3)kJ·mol－1重疊型交錯型(多存在于氣相中)(多存在于固相中)目前六十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點下面我們將用分子軌道理論來討論它的化學(xué)鍵問題。根據(jù)二茂鐵的結(jié)構(gòu)，鐵與環(huán)間的距離較遠(166pm)，因此，(每個)環(huán)上的C原子之間的作用超過了C與Fe原子間的作用，因此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進行組合。目前六十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道。由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條

p

軌道，由這五條p軌道可以線性地組成五條非定域p軌道。這些軌道的正負區(qū)域及節(jié)面數(shù)可表示如下:

圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面，因此，按照軌道(圖形)的對稱性，這五條分子軌道可分為三類:一類沒有節(jié)面，第二類是有一個節(jié)面的簡并軌道，第三類是有兩個節(jié)面的簡并軌道。顯然這些軌道的能級隨節(jié)面的增多而升高。目前六十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點用同樣方法可以得到其他八條分子軌道。最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與Fe原子的價電子軌道，按對稱性匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道，然后，我們將兩個環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條p軌道組合成十條配體群軌道。例如按照對稱性匹配的原則，第一個環(huán)中的軌道和第二個環(huán)中的軌道可以線性地組成合二條配體群軌道a1g和a2u(g表示中心對稱,u表示中心反對稱)。目前六十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點Cp能級Cp軌道對稱性Cp的分子軌道Fe的原子軌道Cp2Fe的分子軌道目前六十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點在組成分子軌道能級圖時，軌道對稱性相匹配是成鍵的先決條件，除此之外，還要考慮配體群軌道與Fe原子軌道的相對能級高低，以及它們的重疊程度。按照這些原則，應(yīng)用量子力學(xué)計算得到的Cp2Fe的部分分子軌道的能級圖示于右。Fe2＋的6個價電子和兩個環(huán)戊二烯基的12個電子共18個電子分別填入九條分子軌道中。二茂Fe的價電子數(shù)18，符合18e規(guī)則，因此，Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物。目前六十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]

產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到

0價的金屬夾心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O

二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284－285℃，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃,易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng),也易被氧化為二苯鉻陽離子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2

二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂Fe，其中，苯為六電子給予體，Cr有六個價電子，共18個電子填入9條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，故該配合物是逆磁性的。9.4.2二苯鉻目前六十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.4.3環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯(C8H8,COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+對稱地夾在兩個COT環(huán)之間。其成鍵方式據(jù)認為是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)與COT的e2u軌道的相互作用。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到200℃也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT)目前六十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱，也可稱之為簇合物。它是指3個或3個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(按照這個定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內(nèi))。9.5過渡金屬原子簇化學(xué)目前六十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點(一)中心原子之間僅有金屬鍵連接●含有金屬鍵而且具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。如：[Br4Re－ReBr4]2－二[四溴合錸(Ⅲ)]酸根離子[(CO)5Mn－Mn(CO)5]二(五羰基合錳)●若為非對稱結(jié)構(gòu)，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個“主要的”中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名，這另一個作為“主要的”中心原子是其元素符號的英文字母居后的金屬，如[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]

五羰基·[(三苯基胂基)金基]合錳As:arseneAu:goldMn:manganese9.5.1簇化合物的命名目前七十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點(二)中心原子間既有橋聯(lián)基團又有金屬鍵此類化合物應(yīng)按橋聯(lián)化合物來命名，并將包含有金屬－金屬鍵的元素符號括在括號中綴在整個名稱之后。如(CO)3Co(2-CO)2Co(CO)3

二(2-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co－Co)目前七十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點(三)同種金屬原子簇化合物的命名有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(配體)與該金屬原子簇緊密締合,這時,金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習(xí)慣來命名。此外，還必須對該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說明。如：

Os3(CO)12十二羰基合-三角-三鋨[Nb6(2-C1)12]2＋

十二(2-氯)合-八面-六鈮(2＋)離子[Mo6(3-Cl)8]4＋

八(3-氯)合-八面-六鉬(4＋)離子

注:其中，括號內(nèi)的2＋和4＋不是氧化態(tài)(氧化態(tài)是羅馬字),而是離子的電荷。目前七十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.5.2金屬－金屬鍵按照簇合物這個定義,金屬－金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志,下面是幾個金屬－金屬鍵的例子。1Mn2(CO)10按照18電子規(guī)則,Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34個電子，平均每個Mn有17個電子，可以預(yù)料在它們的分子中必定存在有一條Mn－Mn金屬鍵。事實上，在成鍵時錳進行了d2sp3雜化，有六條雜化軌道。其中5條用以接受來自五個羰基配體的孤對電子，其中還有一條已充填有一個單電子的d2sp3雜化軌道與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成Mn－Mn鍵。因此，每一個錳都是八面體型的，而且OC－Mn－Mn－CO處于一條直線上。目前七十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點2Co2(CO)6(μ2-CO)2Co2(CO)8有三種異構(gòu)體。其中Co2(CO)6(2-CO)2異構(gòu)體有兩個邊橋羰基分別橋接兩個鈷原子，除此之外，每個鈷原子還和三個端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價電子數(shù)為2×9＋8×2=34，平均每個Co有17個電子，預(yù)期它們中也存在一條金屬鍵。所以對每一個鈷，它的配位數(shù)也是6，也應(yīng)是d2sp3雜化軌道成鍵。

由于d2sp3雜化軌道之間的夾角為90°，可以預(yù)料，兩個金屬必須以彎曲的方式才能進行d2sp3－d2sp3軌道的重疊。目前七十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點3Re2Cl82－在上兩個例子中，不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的，但它們都是單鍵，而在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。該離子有2×4＋8×2＝24個價電子,平均一個Re有12個e，因此，必須和另一個金屬Re生成四重金屬鍵才能達到16e的結(jié)構(gòu)(為什么是16e？因為Cl－接受反饋鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的負電荷累積，故只能達到16e結(jié)構(gòu))。

右面示出Re2Cl82－離子的結(jié)構(gòu)。目前七十五頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點Re2Cl82－離子在成鍵時，Re用dx2－y2，s，px,py四條軌道進行雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道,接受四個Cl－配體的孤對電子，形成四條正常的鍵，兩個金屬各自還剩四條d軌道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對頭產(chǎn)生的鍵,

兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的π鍵，還有一條是dxy與dxy(或dx2－y2與dx2－y2)面對面產(chǎn)生的鍵。該離子的24個價電子，在8條Re－Cl

鍵中用去16,剩下8個則填入四重鍵中。目前七十六頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點Re2Cl82－的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。為什么是重疊型而不是交錯型？因為重疊型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進行有效的重疊，但交錯型時，這種重疊趨勢趨于0,(重疊型的)

重疊的結(jié)果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。目前七十七頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點假定配合物有MnLm，其中L為配體，可以是1電子給予體、2電子給予體，……，5電子給予體等等。再假定每個金屬的價電子數(shù)為V，一個配體L提供的電子數(shù)為W，電荷為d，則總的價電子數(shù)為Vn＋Wm±d。其中Wm實際上代表所有配體給予的電子數(shù),d為電荷(負離子?。?正離子?。?。

為了滿足18電子規(guī)則，需要的電子數(shù)為18n，其間的差額為18n－(Vn＋Wm±d)這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù)，因此：

M－M鍵的數(shù)目＝[18n－(Vn＋Wm±d)]／2即：M－M鍵的數(shù)目＝[滿足18e規(guī)則所需要的電子數(shù)－(金屬的總價電子數(shù)＋配體提供的總電子數(shù)±離子的電荷數(shù))]/2＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/29.5.318電子規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用

*本式為18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式，此公式除能計算M－M鍵的數(shù)目，從而推測羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。目前七十八頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點需要指出的是，18電子規(guī)則對三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。原因是18電子規(guī)則是建立在電子對定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。

以O(shè)s3(CO)10(2－H)2為例：配體提供價電子數(shù)＝10×2＋2×2＝24金屬Os32＋＝3×8－2＝22總電子數(shù)＝46M－M鍵數(shù)＝(18×3－46)/2＝4三個金屬4條金屬鍵,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，結(jié)構(gòu)分析表明配合物具有環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)構(gòu)如右圖所示:顯然，后者電荷分布比較合理。Os目前七十九頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點1影響形成M－M鍵的因素

(1)金屬要有低的氧化態(tài)，一般為0或接近0。(2)

金屬要有適宜的價軌道,常表現(xiàn)在對于任何一簇過渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵。造成以上兩個因素的原因是d軌道的大小問題。因為M－M鍵的形成主要依靠

d

軌道的重疊，當(dāng)金屬處于高氧化態(tài)時，d

軌道收縮，不利于

d

軌道的互相重疊；相反，當(dāng)金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時，其價層軌道得以擴張，有利于金屬之間價層軌道的充分重疊，而在此同時，金屬芯體之間的排斥作用又不致過大。因此M－M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中。由于3d

軌道在空間的伸展范圍小于4d

和5d，因而只有第二、三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物。9.5.4過渡金屬簇合物的合成和反應(yīng)目前八十頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點

(3)要有適宜的配體。由于價層中太多的電子會相互排斥，從而妨礙M－M鍵的形成，因此，只有當(dāng)存在能夠從反鍵中拉走電子的π酸配體，如CO、NO、PPh3等時，金屬原子簇才能廣泛形成；另一方面，對于同一個配體，一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族則不常見，其原因就是前幾族元素價層的電子數(shù)比較少的緣故。目前八十一頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點2合成簇合物的合成方法一般有兩種：

(1)氧化還原

6

[RhC16]3－＋23

OH－＋26

CO＋CHC13

[Rh6(CO)15C]2－＋11

CO2＋3

PC1－＋12

H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118

(2)氧化還原縮合

Rh4(CO)12＋Rh(CO)4[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa,298K1123K0.1MPa，298KTHF目前八十二頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點3反應(yīng)(1)配體取代反應(yīng)，如：Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)在取代反應(yīng)中，簇合物的骨架不發(fā)生變化；(2)配體插入反應(yīng),如：Re3C19＋3pyRe3C19(py)3在插入反應(yīng)中,簇合物的骨架不變但整個分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(3)降解反應(yīng)[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；THF,298K0.1MPa,203KTHF目前八十三頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點(4)分解反應(yīng)Fe3(CO)12＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；(5)縮合反應(yīng)

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－[Rh7(CO)16]3－＋CO在縮合反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。0.1MPa，298KCH3OH目前八十四頁\總數(shù)九十三頁\編于十九點9.5.5過渡金屬羰基簇合物

配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。由于CO是一個較強的電子給予體和電子接受體，所以羰基簇合物比較穩(wěn)定，數(shù)量也較多。CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能：

羰基簇合物

功能

單核羰基簇合物

端基配位

雙核羰基簇合物

端基＋邊橋基＋半橋基

多核羰基簇合物

端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基