四川大學化工復試資料 4 溶液熱力學性質(zhì)(Part B)

PartBChapter4SolutionThermodynamics4.4理想溶液和標準態(tài)

在研究真實氣體熱力學性質(zhì)時，理想氣體(idealgas)作為氣體行為的一種有用模型，被用作比較真實氣體行為的一種標準。在第三章，我們是用剩余性質(zhì)來衡量真實氣體與理想氣體行為的偏差。另外一種有用的模型是理想溶液(idealsolution)，它作為一個標準，用來衡量真實溶液(realsolution)的行為。掌握理想溶液的性質(zhì)，理解真實溶液與理想溶液性質(zhì)的偏差，對于計算真實溶液的熱力學性質(zhì)是十分必要的。

對于氣體混合物，只要已知EOS，就能用前面的方法計算混合物中組分的逸度。但對于溶液，由于缺乏EOS，必須研究另外的逸度計算方法。4.4.1理想溶液的定義、標準態(tài)

理想溶液的定義是通過比較純組分逸度系數(shù)與溶液（混合物）中組分的逸度系數(shù)得出的。第三章推導出的純組分逸度系數(shù)表達式是本章推導出的混合物中組分逸度系數(shù)表達式為兩式相減，得到將純組分逸度系數(shù)和混合物中組分逸度系數(shù)的定義式代入上式，得到由上式可以看出，只要已知溶液中組分的偏摩爾體積數(shù)據(jù)，就能根據(jù)純組分的逸度，計算出同一溫度、壓力下溶液中組分的逸度。如果則Lewis-Randall定則Lewis-Randall定則表示理想溶液中組分的逸度等于其摩爾數(shù)與同一溫度、壓力下純組分逸度的乘積。溶液中組分的逸度的上標id表示理想溶液。

理想溶液的定義：服從Lewis-Randall定則的溶液是理想溶液。Note:物理化學中有關理想溶液的定義是:溶劑和溶質(zhì)都服從Raoult定律的溶液是理想溶液。Raoult定律的表達式是：

Lewis-randall定則和Raoult定律的根本區(qū)別在于，Lewis-Randall定則考慮了氣體的非理想行為，而Raoult定律將氣體當作理想氣體。

一個值得特別注意的問題是：在Lewis-Randall定則中的fi

表示純組分的逸度，純組分必須滿足兩個條件，一是溫度和壓力同溶液相同，二是聚集態(tài)也同溶液相同。對于一些物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，其單獨存在時的聚集態(tài)同溶液中的聚集態(tài)相同，如都是液態(tài)；而另一些物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，其單獨存在時的聚集態(tài)同溶液中的聚集態(tài)不相同，如NaCl，單獨存在時的聚集態(tài)是固體，而在溶液中的聚集態(tài)是離子。為了使Lewis-Randall定則具有普遍適用性，將其寫成其中，表示組分i標準態(tài)逸度。標準態(tài)的定義要計算理想溶液中組分i的逸度，必須首先確定i

組分的標準態(tài)。在研究溶液的熱力學性質(zhì)時，標準態(tài)是一個非常重要的基本概念。

溶液中組分i

標準態(tài)的定義來源于對溶液中組分i

的逸度隨溶液組成的變化關系的分析（Seethefollowingfigure）。

Lewis-Randall定則Henry定律01xiABFig4-3溶液中組分i的逸度與組成的關系ConstantTandp根據(jù)Lewis-Randall定則和Henry定律，定義出兩種標準態(tài)。一種稱為Lewis-Randall標準態(tài)，簡稱LR標準態(tài)；另一種稱之為Henry標準態(tài)，簡稱為HL標準態(tài)。

LR標準態(tài)是Lewis-Randall定則外推到xi=1的狀態(tài)。由Fig4-3可以看出，它是在溶液溫度和壓力下，純組分的真實狀態(tài)。在LR標準態(tài)，

LR標準態(tài)HL標準態(tài)

HL標準態(tài)是Henry定律外推到xi=1的狀態(tài)。從Fig4-3直觀地看出，HL標準態(tài)是在溶液溫度和壓力下假想的純組分狀態(tài)。Question：在HL標準態(tài)，

由Henry定律可以直接得出因為Henry定律只在稀溶液條件下成立，因此，Henry定律可以寫成即根據(jù)在Section3中推導出的混合物中組分的逸度與混合物逸度之間的關系式（Eq4-44）(A)因此，所以對于任意一個熱力學性質(zhì)，式（A）可以寫成標準態(tài)的選擇CaseA：構(gòu)成溶液的組分i都是液體，選擇LR標準態(tài)；CaseB:

非液體的溶質(zhì)溶解在液體的溶劑中，溶劑用LR標準態(tài)，溶質(zhì)用HL標準態(tài)；CaseC：構(gòu)成溶液的組分i都是氣體，標準態(tài)是溫度與溶液相同、壓力為0.1MPa的純理想氣體。理想溶液的熱力學性質(zhì)在理想溶液中，存在以下基本關系式《物理化學》課程已經(jīng)證明了上述關系式。理想溶液的熱力學性質(zhì)計算公式是：4.5活度與活度系數(shù)真實溶液熱力學性質(zhì)計算的基本方法是以理想溶液模型為基礎，引入一個或幾個物理量，對理想溶液模型進行修改，得到真實溶液的模型。

根據(jù)混合物中組分i

逸度的定義式將等式兩邊從標準態(tài)積分到真實溶液狀態(tài)，得到Let為溶液中

i

組分的活度(Activity)，則Let為溶液中組分i的活度系數(shù)(ActivityCoefficient)

，則

結(jié)合活度和活度系數(shù)的定義式，還可得到Then對于理想溶液，關于活度系數(shù)的幾點說明對于二元溶液，11x

i01活度系數(shù)與組成的關系對于二元溶液，應用Gibbs-DuhemEquationIf

γ1>1,andSinceThenThereforex101lnγ1lnγ2lnγ1vs

x

14.6混合過程性質(zhì)變化

溶液混合過程性質(zhì)變化的定義：如，。

如果溶液的混合過程是在恒溫、恒壓和非體積功為零的條件下進行的，則可以用?G大于或小于零判斷混合過程是自發(fā)的或非自發(fā)的。

溶液混合過程性質(zhì)變化量的計算：Since溶液混合性質(zhì)變化量與標準態(tài)有關對于兩元溶液，

溶液混合過程性質(zhì)變化量的重要關系式：

根據(jù)混合物中組分逸度的定義將等式兩邊從標準態(tài)積分到真實溶液狀態(tài)，得到or由可推導出直接求偏導數(shù)，得到由可推導出直接微分，得到oror

SinceThen

理想溶液的混合性質(zhì)變化：Problem在303K、1.013×105Pa下，苯（1）/環(huán)己烷（2）溶液的摩爾體積可用方程表示。求303K、1.013×105Pa下的和、。（標準態(tài)以Lewis-Randall定則為基準。）Solution（1）根據(jù)偏摩爾性質(zhì)計算公式Since（2）根據(jù)混合性質(zhì)變化量計算公式Since4.7超額性質(zhì)(ExcessProperty)超額性質(zhì)的定義其中，M是真實溶液的性質(zhì)；Mid是具有與真實溶液相同的溫度、壓力和組成的理想溶液性質(zhì)。ExcessProperty的物理意義：

ExcessProperty用來衡量真實溶液行為同理想溶液模型的偏差。其在研究溶液熱力學性質(zhì)中的作用相當于第三章中的ResidualProperty。根據(jù)溶液混合性質(zhì)變化的定義超額性質(zhì)可以寫成

在講溶液混合性質(zhì)變化時，已經(jīng)推導出真實溶液和理想溶液混合性質(zhì)變化量的表達式，因此，可以直接寫出超額性質(zhì)的表達式。值得注意是：溶液混合性質(zhì)變化與標準態(tài)有關，但超額性質(zhì)與標準態(tài)無關。GE的推導SinceThen對比偏摩爾性質(zhì)定義式以及溶液的摩爾性質(zhì)與組分的偏摩爾性質(zhì)之間的關系lnγi是GE/RT的偏摩爾性質(zhì)，存在下面的關系式

與此類似的一些推導已在Section3中出現(xiàn)，是關于混合物的逸度與組分逸度之間的關系，結(jié)果見下表。溶液性質(zhì)

組分偏摩爾性質(zhì)

二者之間關系

不用對比的方法也可以推導出活度系數(shù)的表達式：微分根據(jù)Gibbs-DuhemEquationProblem某二元混合物的逸度表達式為式中，A，B，和C為T、p的函數(shù)。求該混合物的，和（以Lewis-Randll

定則為標準態(tài)）。Solution(1)Since根據(jù)混合物逸度與組分逸度之間的關系式：Since(2)根據(jù)活度系數(shù)與GＥ之間的關系式，Since

從理論上說，到目前為止，我們已經(jīng)解決了溶液熱力學性質(zhì)的計算方法問題：G是生成函數(shù)，可以推導出其它熱力學性質(zhì)的計算。4.8活度系數(shù)與組成的關系（GEModel)

溶液中組分i的活度系數(shù)是通過溶液的GE，按照公式進行計算的。研究溶液的GE模型，對于開展溶液熱力學性質(zhì)的計算至關重要。

迄今為止，具有實際應用價值的GE模型都是經(jīng)驗方程或半經(jīng)驗方程，有些具有一定的統(tǒng)計熱力學理論基礎。

溶液的超額Gibbs能GE是溫度、壓力和組成的函數(shù)由于由于液體的不可壓縮性，壓力對液體的性質(zhì)影響很弱，可以忽略不計，因此

GE模型是通過實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)驗公式，或者基礎理論建立起來。任何一個GE模型，必須滿足以下兩個熱力學邊界條件

1、2、Gibbs-DuhemEquation：Why?

最早，同時也是最簡單的一個理論GE模型是根據(jù)VanLaar（vander

Waals的學生）理論建立起來的。VanLaar

通過下面三個步驟構(gòu)造了具有一定溫度、壓力和組成的溶液：Step2理想氣體等溫混合；Step1在溫度T下純液體等溫膨脹到理想氣體狀態(tài)；Step3在溫度T下理想氣體混合物等溫壓縮到壓力p。與此同時，VanLaar

用純組分和混合物的vander

WaalsEOS計算Steps1和3的性質(zhì)變化，并且認為Step2的混合熵等于零，得到GE的理論表達式：其中，ai

和bi是純組分的vander

Waals參數(shù)。Question：VanLaar

GE模型是否滿足熱力學邊界條件？其中，

VanLaar公式計算出的活度系數(shù)同實驗數(shù)據(jù)相比，誤差較大，主要原因是vander

WaalsEOS并不能描述真實流體的非理想性。但如果將VanLaar參數(shù)A*和B*作為可調(diào)參數(shù)，擬合(fitting)實驗數(shù)據(jù)，則VanLaar公式能計算相當一部分溶液在整個濃度范圍內(nèi)的活度系數(shù)。由VanLaar

GE模型，直接推導出活度系數(shù)表達式溶液理論

溶液理論發(fā)展到現(xiàn)在，已有很多種，大部分理論都建立在統(tǒng)計熱力學的基礎理論之上，非常抽象，難于理解。本節(jié)只介紹最簡單的幾種溶液理論。

1、正規(guī)溶液（RegularSolution）

正規(guī)溶液最早由Berkeley的Hildebrand（1919）提出的，其定義是：SE=0，VE=0，HE≠0。

對于正規(guī)溶液，

2、無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液的定義是：HE=0，SE≠0。對于無熱溶液，溶液的活度系數(shù)與溫度無關。

3、局部組成（LocalComposition）

局部組成概念是1964年G.M.Wilson提出的，其目的是為了計算不同的分子大小和分子間作用力對溶液性質(zhì)的影響。局部摩爾分數(shù)(localmolefraction，xij

)定義為溶液整體摩爾分數(shù)(bulkmolefraction，xi)與Boltzmann因子的乘積。Boltzmann

因子與在j分子附近發(fā)現(xiàn)i

分子的概率（Pij）成正比。g21g11g22g12=分子1=分子2gij表示相互作用能FigTheSchematicofLocalComosition

Wilson用分子間作用能gij

表示Boltzmann因子，又用Pij

的比表示xij

的比，得到GE模型

1、WilsonModel

Flory和Huggins獨立地用晶格模型(latticemodel)研究高分子溶液熱力學，并在1941年的一次國際學術大會上同時提交了結(jié)果相同的研究論文，組委會將其命名為Flory-Huggins理論。由該理論得到的GE模型是：Φ是組分的體積分數(shù)：Flory:著名的高分子化學家，諾貝爾化學獎獲得者Wilson在Flory-Huggings

模型的基礎上，用局部摩爾分數(shù)定義局部體積分數(shù)結(jié)合局部摩爾分數(shù)的表達式，得到其中，將局部體積分數(shù)代替Flory-Huggins模型中的體積分數(shù)，得到Wilson模型活度系數(shù)表達式為

Wilson模型計算汽-液平衡系統(tǒng)具有非常好的效果結(jié)果，但它不能計算部分互溶系統(tǒng)，如液-液平衡系統(tǒng)。

Wilson模型的通用形式為兩組分溶液

Wilson模型的一種重要修正是Tsuboka和Katayama1975年完成的，稱為TK-Wilson方程：其中，

TK-Wilson方程可以計算液-液平衡系統(tǒng)。Wilson模型的優(yōu)點和缺點參見教材96。

2、NRTLModel(Non-RandomTwo-LiquidModel)

Renon

和Prausnitz1968年提出了NRTL模型。NRTL模型以局部組成概念為基礎，能用于汽-液平衡(vapor-liquidequilibrium,VLE)和液-液平衡(liquid-liquidequilibrium,LLE)的計算。

Renon

和Prausnitz

用參數(shù)α12描述溶液的非隨機二元相互作用特征，并對Wilson的localmolefraction進行修正然后用Scott的雙液體(two