第二章有機反應中的活性中間體

第一節(jié)碳正離子（carbocation）一、定義：1972年歐拉（Olah）提出了系統(tǒng)的碳正離子概念。含有一個外層只有6個電子的碳原子作為中心碳原子的正離子。常見的碳正離子如下：

目前一頁\總數(shù)四十八頁\編于七點1.碳正離子的結(jié)構(gòu)二、碳正離子的構(gòu)型及其穩(wěn)定性常見的碳正離子是sp2雜化的平面構(gòu)型，由于空間效應的影響，比sp3雜化的角錐型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。目前二頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2．影響碳正離子穩(wěn)定性的因素（1）電子效應結(jié)論：正電荷越分散碳正離子越穩(wěn)定；相反正電荷越集中，碳正離子越不穩(wěn)定。推論：吸電子基團使碳正離子穩(wěn)定性降低，供電子基團使其穩(wěn)定性增強。①誘導效應：目前三頁\總數(shù)四十八頁\編于七點②σ-p超共軛效應：H軌道交蓋在這里空的p軌道目前四頁\總數(shù)四十八頁\編于七點共軛效應在碳正離子穩(wěn)定性方面所起的作用也是非常明顯的。當碳正離子的中心碳原子與雙鍵共軛時，由于電子離域使正電荷得到分散，從而穩(wěn)定性增加，例如烯丙基正離子。芐基正離子與烯丙基正離子相似，也是比較穩(wěn)定的。③共軛效應目前五頁\總數(shù)四十八頁\編于七點共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：目前六頁\總數(shù)四十八頁\編于七點環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：CH2CHCH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。目前七頁\總數(shù)四十八頁\編于七點直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：目前八頁\總數(shù)四十八頁\編于七點乙烯型正碳離子：+苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp雜化軌道上。此二類碳正離子穩(wěn)定性極差。C原子進行sp雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp雜化軌道，使正電荷集中。目前九頁\總數(shù)四十八頁\編于七點（2）空間效應如果中心碳原子連接的基團越大，則原來張力也越大，因而形成碳正離子后張力越松弛，碳正離子也越容易生成、穩(wěn)定性越大。所以碳正離子的穩(wěn)定性叔>仲>伯的順序也是空間效應的結(jié)果。目前十頁\總數(shù)四十八頁\編于七點（3）溶劑化效應溶劑化效應對碳正離子的穩(wěn)定性影響比較嚴重，含有孤對電子的極性質(zhì)子溶劑能夠很好的將碳正離子溶劑化，從而穩(wěn)定性增強。常見的極性非質(zhì)子溶劑：四氫呋喃(THF),二甲亞砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).常見的質(zhì)子性溶劑：常與溶質(zhì)分子以氫鍵締合的溶劑，一般含有羥基、氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。目前十一頁\總數(shù)四十八頁\編于七點（4）芳構(gòu)化效應具有芳香性的環(huán)狀正離子比較穩(wěn)定目前十二頁\總數(shù)四十八頁\編于七點三、碳正離子的形成一般有三種方法產(chǎn)生碳正離子。1.由反應物直接生成：

與碳原子直接相連的原子或原子團帶著一對成鍵電子裂解，產(chǎn)生碳正離子。極性溶劑、Lewis酸常有促進效果。目前十三頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2）X=F、Cl、Br或I。這是SN1異裂反應。Lewis酸或AgNO3可加速這種電離作用。1）X=H。烴很少自動失去氫負離子，只有在強親電試劑如Lewis酸或其它穩(wěn)定正離子的因素存在下才能發(fā)生這一反應。

目前十四頁\總數(shù)四十八頁\編于七點3）X=OTs酯類衍生物。OTs是一個很好的離去基團，這類酯很易解離。4）X=OCOZ，其中Z=Cl、Br或I，其推動力是由于形成二氧化碳。目前十五頁\總數(shù)四十八頁\編于七點5）X=H2O或ROH。斷裂是由醚ROR中氧原子的質(zhì)子化引起的。6）X=N2+。亞硝酸和伯胺的反應生成的重氮離子很容易分解成碳正離子，推動力是由于生成了氮氣。目前十六頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2.

質(zhì)子或其它陽離子與不飽和體系加成1）親電試劑與烯烴的加成目前十七頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2）親電試劑與炔烴加成3）小環(huán)在酸介質(zhì)中開環(huán)4）羰基質(zhì)子化反應目前十八頁\總數(shù)四十八頁\編于七點5）環(huán)氧化物在酸介質(zhì)中開環(huán)6）卡賓質(zhì)子化反應3.由其它正離子生成(重排反應等)練習：5)環(huán)氧化合物在酸介質(zhì)中開環(huán)目前十九頁\總數(shù)四十八頁\編于七點四、碳正離子參與的反應類型1.與親核試劑的反應2.鄰位失去質(zhì)子或其它正離子，生成雙鍵3.重排：烷基、芳基、氫或其他基團，帶著它的一對成鍵電子遷移到正離子中心碳原子上，使遷移的起點碳原子上帶正電荷。遷移的總結(jié)果是由比較不穩(wěn)定的碳正離子產(chǎn)生比較穩(wěn)定的碳正離子。舉例：目前二十頁\總數(shù)四十八頁\編于七點鄰二醇在酸催化下，經(jīng)過碳正離子的重排成為酮或醛的反應。Pinacol重排目前二十一頁\總數(shù)四十八頁\編于七點

Wagner-Meerwein重排醇羥基的β位上是個仲碳原子或叔碳原子時，在酸催化脫水中，常常會發(fā)生的重排反應。目前二十二頁\總數(shù)四十八頁\編于七點4.與雙鍵加成得到新的碳正離子舉例：Prins反應目前二十三頁\總數(shù)四十八頁\編于七點五、非經(jīng)典碳正離子1)π鍵參與的非經(jīng)典碳離正子實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應的順式化合物大1011倍+2電子3中心體系23457目前二十四頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2)σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯的反應速度是相應內(nèi)型化合物的350倍-OBs注釋：內(nèi)型化合物即非主橋的橋上的取代基與主橋在異側(cè)的化合物，外型化合物即取代基與主橋在同側(cè)的化合物目前二十五頁\總數(shù)四十八頁\編于七點總結(jié)：目前二十六頁\總數(shù)四十八頁\編于七點第二節(jié)碳負離子一、定義含有一個外層有8個電子的碳原子作為中心碳原子的負離子。碳負離子是最早被確認的一種活性中間體。許多有機反應包括Elcb消除反應、芳香族親核取代反應、烯醇負離子的互變異構(gòu)等反應都有碳負離子的產(chǎn)生。

目前二十七頁\總數(shù)四十八頁\編于七點二、碳負離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性一般情況下，與飽和碳原子相連時，碳負離子的構(gòu)型為sp3雜化；與不飽和碳原子相連時，碳負離子的構(gòu)型為sp2雜化。1.碳負離子的結(jié)構(gòu)目前二十八頁\總數(shù)四十八頁\編于七點（1）s-特性效應——電負性

碳負離子中負電荷所占軌道中s成分越多，碳負離子越穩(wěn)定。這主要是因為s成分越多其電負性越大，所形成的負離子越穩(wěn)定。所以有如下順序：2．影響碳負離子穩(wěn)定性的因素碳負離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強度密切相關，其共軛酸的酸性越強，相應的碳負離子的堿性越弱，穩(wěn)定性越強。反之亦然。目前二十九頁\總數(shù)四十八頁\編于七點（3）誘導效應當碳負離子與N、O、S等原子的不飽和基團相連時，吸電子誘導效應以及共軛效應都提高穩(wěn)定性。一些常見的取代基對碳負離子穩(wěn)定性大小作用次序為：NO2>RCO>CN>CO2R≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R（2）空間效應解釋碳負離子的穩(wěn)定性順序：1°>2°>3°目前三十頁\總數(shù)四十八頁\編于七點(4)共軛效應目前三十一頁\總數(shù)四十八頁\編于七點C-H酸O2NCH2NO2CH3COCH2COCH3CH3NO2PhCOCH3pKH2O3.6910.215.8pKDMSO17.224.7（6）溶劑化作用

碳負離子的溶劑化作用主要是形成氫鍵的影響，因此極性非質(zhì)子溶劑中更加活潑。而在質(zhì)子性溶劑中往往形成氫鍵而比較穩(wěn)定。(5)芳香性目前三十二頁\總數(shù)四十八頁\編于七點1．R-H解離：一般在強堿作用下便可生成碳負離子。三、碳負離子的形成目前三十三頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2.親核加成反應4.格式試劑（極性轉(zhuǎn)化）3.生成金屬炔化物或帶負電荷的芳香化合物

目前三十四頁\總數(shù)四十八頁\編于七點1.親核取代反應：烷基化和?；e例：四、碳負離子的反應類型目前三十五頁\總數(shù)四十八頁\編于七點克萊森(Claisen)酯縮合反應—乙酰乙酸乙酯的合成

2.縮合反應目前三十六頁\總數(shù)四十八頁\編于七點五、兩可負離子由于互變異構(gòu)的存在，使有些碳負離子轉(zhuǎn)化為其它負離子，出現(xiàn)兩個反應部位。常見的具有-H的羰基化合物。反應受溶劑的影響較大。如在質(zhì)子性溶劑中，可將電負性較大的氧溶劑化，反應發(fā)生在碳原子上，而在非質(zhì)子溶劑中，反應主要發(fā)生在氧上。目前三十七頁\總數(shù)四十八頁\編于七點第三節(jié)自由基（radicals）一、定義凡具有未配對電子的化學物種均稱為自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外層有7個電子，有獲得一個電子成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢。目前三十八頁\總數(shù)四十八頁\編于七點二、自由基的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性1.自由基的結(jié)構(gòu)

目前三十九頁\總數(shù)四十八頁\編于七點穩(wěn)定性順序為：苯基、烯丙基>三級碳>二級碳>一級碳>甲基>芳基。2.穩(wěn)定性1900年發(fā)現(xiàn)了第一個自由基——三苯甲基自由基，與三苯甲基正離子一樣，能夠穩(wěn)定存在。由于鄰位氫的空間效應，并非平面結(jié)構(gòu)，而成為螺旋槳狀結(jié)構(gòu)。目前四十頁\總數(shù)四十八頁\編于七點三、自由基的形成1.在加熱條件下，共價鍵在氣相或非極性溶劑中均裂，產(chǎn)生自由基。常見的有偶氮化合物和過氧化物的均裂。目前四十一頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2.

光解：分子受到一定波長的光照射被活化，可分解而產(chǎn)生自由基。

3.

自由基分解

目前四十二頁\總數(shù)四十八頁\編于七點四、自由基參與的常見反應自由基取代反應各類氫的取代活性順序為:芐基>叔>仲>伯>甲基>芳基自由基反應特點：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止2.自由基加成反應

在過氧化物的作用下，氫溴酸與烯烴的加成，符合反馬氏加成且為反式加成。目前四十三頁\總數(shù)四十八頁\編于七點第四節(jié)卡賓、氮賓、苯炔一、卡賓（carbenes）1.卡賓概述：含有一個外層只有6個電子,其中有兩個未成鍵電子，可看做雙自由基?？ㄙe比一般的離子和自由基更不穩(wěn)定。最簡單的卡賓為亞甲基卡賓（:CH2）其它的卡賓看做是取代的亞甲基卡賓。目前四十四頁\總數(shù)四十八頁\編于七點2.卡賓的生成1）-消除反應2）重氮鹽或烯酮分解目前四十五頁\總數(shù)四十八頁\編于七點3.卡賓的反應