超分子化學(xué)第三章

超分子化學(xué)第三章第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.9預(yù)組織和互補(bǔ)性熱力學(xué)效應(yīng)預(yù)組織：為實現(xiàn)識別產(chǎn)生的調(diào)節(jié)互補(bǔ)性原理：對于絡(luò)合，主體必須有絡(luò)合點，空間不大不小互補(bǔ)性：在絡(luò)合客體分子之前，主體和客體分子在空間和電荷性質(zhì)上要趨于匹配。路易斯酸堿氫鍵給受體靜電作用主客體相互作用與產(chǎn)生的游離分子數(shù)目增加所獲得的熵和焓，減掉主客體去溶劑化引起的焓損失主體預(yù)組織絡(luò)合有力第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四-?G°:球醚＞穴球醚＞穴醚＞半球醚＞單環(huán)冠醚＞莢狀醚＞溶劑結(jié)合客體分子時第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四預(yù)組織：重排的影響的例子熵減小第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四動力學(xué)和動態(tài)學(xué)效應(yīng)主體分子的預(yù)組織及其柔韌度對絡(luò)合和解絡(luò)合反應(yīng)速率有顯著影響平衡常數(shù)K=k1/k-1絡(luò)合反應(yīng)速率常數(shù)/解絡(luò)合反應(yīng)速率常數(shù)剛性主體預(yù)組織轉(zhuǎn)變較慢，柔性比較快。原因：過渡態(tài)能量動力學(xué)過程與相轉(zhuǎn)移催化鏟狀絡(luò)合主體第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.10軟金屬離子對應(yīng)的軟配體硬金屬離子的識別：主要是靜電相互作用其主體對軟金屬離子識別能力有限堿金屬選擇性絡(luò)合軟硬酸堿理論硬的非極化球；小的固定選擇性；高的水合能；對富電荷非極化堿的親和強(qiáng)第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四雜冠醚無方向性八面體配位硬酸配位主體與軟酸配位主體差異第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四冠醚絡(luò)合過渡金屬離子不強(qiáng)的原因：尺寸匹配；酸堿結(jié)合軟硬不匹配空間不匹配第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四雜化穴醚第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四混合穴醚含軟硬給體的都可以結(jié)合軟硬金屬離子協(xié)同效應(yīng)第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四席夫堿雜冠醚第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四酞菁席夫堿雜冠醚的模板制備第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.11有機(jī)陽離子的絡(luò)合作用單環(huán)冠絡(luò)合銨根陽離子電荷，氫鍵，空間。。。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四氫鍵強(qiáng)度和空間識別第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四三維主體分子對銨離子的絡(luò)合第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四雙絡(luò)合功能基主體含有兩個客體結(jié)合位置的主體Lehn的設(shè)計第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四超分子化合物的NMR譜芳香環(huán)流效應(yīng)核nuclearoverhausereffect(NOE)第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四偶合第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四手性識別有機(jī)陽離子識別的應(yīng)用例子第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四兩性受體兩性受體是兩種或兩種以上的客體識別方式產(chǎn)生協(xié)同絡(luò)合促進(jìn)作用的分子極性或帶電位點與疏水部分結(jié)合識別甲基銨識別乙酰膽堿除草劑受體殺草快百草枯主體對兩性受體的適應(yīng)性第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四1:1殺草快1:1百草枯2:1預(yù)組織體第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.12堿金屬陰離子和電子化物[Cs([18]冠-6）2]+

?e-[K(2.2.2)穴醚]+?e-固態(tài)不是電子導(dǎo)體限定在直徑0.24nm球狀格子內(nèi)電子間距0.87nm200K電導(dǎo)率10-10電子化鹽第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.13杯芳烴對位取代的苯酚和甲醛縮合得到calixarene第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四有趣的發(fā)展史1872-第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四杯芳烴絡(luò)合陽離子兩個結(jié)合位點識別兩性受體金屬離子位點，非穩(wěn)定構(gòu)象陽離子pi第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四三氟甲磺酸陰離子局部的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)構(gòu)象變化快構(gòu)象變化慢第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四杯芳烴相轉(zhuǎn)移平衡水相不溶有機(jī)相易溶第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四雜杯芳烴絡(luò)合陽離子對不同尺度的金屬離子的絡(luò)合第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.14碳原子給體與-酸配體混合碳-雜原子主體PF6-陽離子-絡(luò)合與金屬有機(jī)的交叉點金屬離子Ag+K+第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四[RuCl2(dmso)4]少見多見碳?xì)浠衔镏黧w第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四[2.2][2.2.2][3.3]對環(huán)番Cr第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四3.15含鐵細(xì)胞天然含鐵細(xì)胞第33頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四合成體系第34頁，共35頁，2023年，2月20日，星期四二苯并[18]冠-6有幾種異構(gòu)體？請畫出來3個主體分子對K+的絡(luò)合常數(shù)的對數(shù)如下，解釋變化的原因。思考題：解釋概念：模板效應(yīng)，螯合和大環(huán)效應(yīng)，大環(huán)合成中的