聚合物共混改性原理與應(yīng)用

聚合物共混改性原理與應(yīng)用第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四第5章共混物的相容熱

力學(xué)和相界面第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四相容性：熱力學(xué)相容（△Gm＜0）溶混性：單一的Tg廣義的相容性完全相容體系：單一的Tg/均相體系/溶混性部分相容體系：兩相體系不相容體系第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四5.1共混物相容熱力學(xué)式中為混合的吉布斯（Gibbs）自由能；

為混合焓；

為混合熵；

T為熱力學(xué)溫度。

只有△Gm＜0時，混合才能自發(fā)進行熱力學(xué)相容的必要條件—△Gm＜0共混體系的混合吉布斯自由能：第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四相分離行為與均相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的條件通過改變溫度和組成獲得的相圖共混體系的相圖：共混體系發(fā)生相分離行為的邊界曲線。第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四方塊在桌子上的四種穩(wěn)定態(tài)第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四“凹面向上”的△Gm對x曲線第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四“凹面向下”的△Gm對x曲線第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四ac兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲線第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四二元共混體系的△Gm對x關(guān)系曲線與相圖第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四

由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學(xué)上完全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學(xué)上不相容或只有部分相容性。1972年，Krauser公布了342對聚合物，其中只有33對完全相容，46對部分相容，其余都是不相容的。第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四Flory-Huggins模型與相關(guān)參數(shù)單位體積的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：能量變化的貢獻混合熵效應(yīng)的貢獻聚合物相對分子質(zhì)量很大，混合熵的數(shù)值很小第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四二元相互作用能密度B—兩種聚合物(大分子間)的相互作用B參數(shù)的臨界值Bcrit—共混體系為熱力學(xué)相容體系，應(yīng)滿足B＜Bcrit共混體系發(fā)生相分離的臨界狀態(tài)第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四影響熱力學(xué)相容性的因素①大分子間的相互作用②相對分子質(zhì)量③共混組分的配比④溫度⑤聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四影響高分子相容性的主要因素——分子間相互作用

(1)氫鍵

(2)電荷轉(zhuǎn)移作用

(3)離子間作用

(4)共價鍵作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四聚合物分子量對混合自由能變化的影響第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四相容性的判定二元相互作用模型溶解度參數(shù)二元相互作用模型原理：將大分子間的相互作用細分為不同組分的重復(fù)單元之間相互作用的加和，進而探討相應(yīng)的能量變化。Bij：表征大分子間不同組分之間的相互作用。B：

表征兩種聚合物的總的相互作用能。是Bij的加和。方法：理論推導(dǎo)+實驗測試數(shù)據(jù)

作用：①BijB△Hm

△Gm相容性；②設(shè)計新的相容的共混體系的聚合物分子結(jié)構(gòu)。第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四二元相互作用模型均聚物-均聚物的共混物含共聚物的共混物難以用實驗數(shù)據(jù)估算B參數(shù)第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四二元相互作用模型的運用理論推導(dǎo)—Bij的表達式實驗測試—計算Bij

①均聚物-共聚物（有一個共有成分）

②均聚物-共聚物（無共有成分）

③共聚物-共聚物的共混體系第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四

①均聚物-共聚物（有一個共有成分）第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四

①均聚物-共聚物（無共有成分）第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)：內(nèi)聚能密度的平方根。內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能。內(nèi)聚能：消除1摩爾物質(zhì)全部分子間作用力所需的能量。--表征物質(zhì)分子間作用力強弱第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四將溶解度參數(shù)用于判定兩種聚合物之間的熱力學(xué)相容性第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四5.2相容性的實驗研究方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法繪制相圖的方法其它方法動態(tài)力學(xué)性能測試法示差掃描量熱法（DSC）濁點法反相色譜法紅外光譜法電鏡法黏度法第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四示差掃描量熱法（DSC）第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四玻璃化轉(zhuǎn)變法動態(tài)力學(xué)法第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四示差掃描量熱法(DSC)第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四繪制相圖的方法濁點法反相色譜法第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四各種分子量聚異丁烯—聚苯乙烯混合物的濁點（C.P.）曲線濁點法第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四反相色譜法第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四其它方法紅外光譜法電鏡法黏度法第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四用紅外光譜研究聚合物共混體系相容性

PPE/PS（A）共混物的IR譜（B）PPE的IR譜（C）PS的IR譜（A-B-C）差譜第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四（A）純PCL；（B）、（C）、（D）分別為PVC/PCLmole比1/1，3/1，5/1的共混物的羰基伸縮振動現(xiàn)象：PVC含量增加，峰位向低頻移動，峰寬增大第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四5.3共混物的相界面表面張力與界面張力表面與界面表（界）面張力與表（界）面自由能第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四聚合物（特定液體）聚合物表面張力的測定第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四聚合物表面張力的相關(guān)因素①與溫度的關(guān)系②與聚合物物態(tài)的關(guān)系③與相對分子質(zhì)量的關(guān)系④與內(nèi)聚能密度及溶解度參數(shù)的關(guān)系第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四與相對分子質(zhì)量的關(guān)系第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四聚合物表面張力與內(nèi)聚能密度及溶解度參數(shù)的關(guān)系聚合物的表面張力是隨溶解度參數(shù)的增大而增大的。第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四聚合物-聚合物兩相體系的界面張力第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四界面層與界面作用界面層的結(jié)構(gòu)第43頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四界面層厚度的計算界面層厚度與相容性有關(guān)：相容性好的，界面層較厚。界面作用理論兩相之間有化學(xué)鍵連接—嵌段、接枝共聚物聚合物大分子間的相互作用（范德華力、氫鍵等）—機械法共混物第44頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四界面張力、界面層厚度與相容性的關(guān)系溶解度參數(shù)接近B參數(shù)較小相容性較好界面張力較低界面層厚度較厚第45頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四相界面的效應(yīng)①力的傳遞效應(yīng)②光學(xué)效應(yīng)③誘導(dǎo)效應(yīng)其它效應(yīng)：聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)效應(yīng)第46頁，共48頁，2023年，2月20日，星期四相界面的研究方法理論模型—實驗數(shù)據(jù)法直接的實驗研究方法激光小角光散射法中子散射第47頁，共48頁，2023年，2月