2縮聚與逐步聚合

/2縮聚與逐步聚合2.1課程的知識要點(diǎn)縮聚反應(yīng)、線型縮聚動力學(xué)及動力學(xué)方程、反應(yīng)機(jī)理，影響分子量的因素及控制方法(控制當(dāng)比量、加入端基封鎖劑）；重要的縮聚產(chǎn)品（滌綸、尼龍等);體型縮聚、凝膠點(diǎn)的計(jì)算方法(卡洛澤斯方程）等。2．2本章習(xí)題1．通過堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測得２１．3ｇ聚己二酰己二胺試樣中含有2．50１０－3mol羧基.根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為852０.計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來測定正確的值？2.羥基酸ＨO－（CH2）4—COOＨ進(jìn)行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為１8，400ｇ。moｌ—1，試計(jì)算：ａ。羧基已經(jīng)酯化的百分比ｂ.數(shù)均分子量c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)３.等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度ｐ為0.5００、0。８０0、0.9００、0．950、0.９80、0.99０、0.9９5,試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量,并作－p關(guān)系圖。4.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到ｐ=０.98所需的時(shí)間與ｐ從０.98到0.９９的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯反應(yīng)時(shí)不同反應(yīng)程度p下、與時(shí)間ｔ值的關(guān)系，用列表作圖來表示。5．由1mol丁二醇和１moｌ己二酸合成數(shù)均分子量為５０00的聚酯，試做下列計(jì)算：a。兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對數(shù)均分子量的影響,求終止縮聚的反應(yīng)程度P。b。在縮聚過程中，如果有０。5％（摩爾分?jǐn)?shù))丁二醇脫水成乙烯而損失，求達(dá)到同一反應(yīng)程度時(shí)的數(shù)均分子量.c。如何補(bǔ)償丁二醇脫水損失,才能獲得同一數(shù)均分子量的縮聚物?d。假定原始混合物中羧基的總濃度為2ｍoｌ,其中１。０％為醋酸,無其它因素影響兩基團(tuán)數(shù)比,求獲得同一數(shù)均聚合度時(shí)所需的反應(yīng)程度。８.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚,平衡常數(shù)K=4,求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？9．等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1．5%,p=0．9９5或0．999時(shí)聚酯的聚合度多少？１0。尼龍1010是根據(jù)1０1０鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為２0000，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mgKOH／g計(jì)）11。己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1mｏl己內(nèi)酰胺計(jì),加有水０.0205moｌ、醋酸0。020５mｏl,測得產(chǎn)物的端羧基為１9。8mｍol,端氨基2。３ｍmol。從端基數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)均分子量。12.等摩爾己二胺和己二酸縮合，p=0.9９和0．995，試畫出數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線,并計(jì)算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者分子量分布的寬度.１3。鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等,試求：a。平均官能度b．按Ｃａroｔhers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)14．分別按Caroｔhｅrs法和Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：a.鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1．5０：0。９8b．鄰苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩爾比為1.50：0．99：0．002和1。50：０.５00：0．７０015。用乙二胺或二亞乙基三胺使1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2)固化,固化劑按化學(xué)計(jì)量計(jì)算，再多加10％,問兩種固化劑的用量應(yīng)該為多少？16。AA、BB、Ａ3混合體系進(jìn)行縮聚,NＡ0=ＮB０=３．０,A3中Ａ基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的1０%，試求ｐ=0.97０時(shí)的以及=200時(shí)的ｐ。１7。2。5moｌ鄰苯二甲酸酐、1moｌ乙二醇、1ｍol丙三醇體系進(jìn)行縮聚，為控制凝膠點(diǎn)需要，18.制備醇酸樹脂的配方為1．2１ｍｏl季戊四醇、0．50ｍol鄰苯二甲酸酐、0．49mol丙三羧酸［Ｃ３Ｈ5（COＯH）3],問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全?2。3模擬考試題1．羥基酸HO-(CH2)4—COOH進(jìn)行線形縮聚,測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18，400g.mｏl—1,試計(jì)算：a．羧基已經(jīng)酯化的百分比b。數(shù)均分子量c。結(jié)構(gòu)單元數(shù)2。等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到ｐ＝0。98所需的時(shí)間與p從0.９８到０.9９的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯反應(yīng)時(shí)不同反應(yīng)程度p下、與時(shí)間t值的關(guān)系,用列表作圖來表示。３.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在２80℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得,問體系中殘留水分有多少？4.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1。5%,p=０.99５或0．9９9時(shí)聚酯的聚合度多少？5。尼龍10１0是根據(jù)１01０鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000,問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mgKOH/g計(jì)）6.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚,兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度ｂ.按Caroｔhers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)2．4模擬考試題答案1。羥基酸HO—(CH2）４—COOＨ進(jìn)行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為１8,４00g.ｍol-1，試計(jì)算:ａ.羧基已經(jīng)酯化的百分比b.數(shù)均分子量ｃ.結(jié)構(gòu)單元數(shù)解:已知根據(jù)得:p=0.９89，故已酯化羧基百分比為9８.９％?！?.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到p=0.98所需的時(shí)間與p從0。98到0。99的時(shí)間相近。計(jì)算自催化和外加酸催化聚酯反應(yīng)時(shí)不同反應(yīng)程度p下、與時(shí)間t值的關(guān)系，用列表作圖來表示.解：在外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中存在P=0．98時(shí)，，所需反應(yīng)時(shí)間;P=0.９9時(shí)，,所需反應(yīng)時(shí)間。所以，t2大約是t1的兩倍，故由０．９8到0。99所需的時(shí)間相近。３。等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在28０℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚,平衡常數(shù)K＝４，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得,問體系中殘留水分有多少?解：在封閉體系有在開放體系有４。等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸１。5％，ｐ=0.９95或０。９9９時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為１ｍol，則醋酸的摩爾數(shù)為0。01５moｌ。Nａ=２mol,Nb＝2mｏl,ｍol當(dāng)ｐ＝0.９９５時(shí)，當(dāng)p=0。999時(shí)，5.尼龍10１0是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為２０000，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少?（以mgKOH／ｇ計(jì))解：尼龍１０１0重復(fù)單元的分子量為３38，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M＝169假設(shè)反應(yīng)程度ｐ=1,尼龍１010鹽的結(jié)構(gòu)為:NH3+（ＣH2)ＮＨ3OＯＣ（CH2）8COO－，分子量為３74。由于癸二酸過量，假設(shè)Na（癸二胺）=1,Nb(癸二酸）＝1.０/0．983＝1.0１73,則酸值6.鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求:a。平均官能度b。按Caroｔhers法求凝