第四章超微顆粒粉體表面與界面

第四章超微顆粒粉體表面與界面第1頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1納米材料納米材料的特征 定義：納米材料是三維空間尺寸中至少有一維處于納米量級(jí)（1-100nm）的尺度范圍內(nèi)或由此作為基本單元構(gòu)成的材料。包括：納米微粒、納米結(jié)構(gòu)、納米復(fù)合材料；納米效應(yīng)：表面效應(yīng)（界面和表面的懸鍵）、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、界面相關(guān)效應(yīng)。物質(zhì)尺度到了納米級(jí)后，由于表面電子能級(jí)（費(fèi)米面）的變化（Kubo效應(yīng)）導(dǎo)致了納米材料具有許多奇特的性能，從而使其具備奇異性和反常性，能使多種多樣的材料改性，用途極為廣泛。上述五種效應(yīng)是納米材料的基本特性，它使納米粒子和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)；第2頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三納米材料的基本單元包括：零維：納米尺寸的粒子一維：納米粗細(xì)尺寸的棒、碳管、線

二維：指空間一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格對(duì)應(yīng)稱為：量子點(diǎn)、量子線、量子阱

三維：納米尺寸晶粒的三維塊材料coppernanocrystalsZnOA7phage–ZnSnanocrystals第3頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面效應(yīng)

粒子直徑減少到納米級(jí)，表面原子數(shù)和比表面積、表面能都會(huì)迅速增加；處于表面的原子數(shù)增多，使大部分原子的周圍（晶場(chǎng)）環(huán)境和結(jié)合能與大塊固體內(nèi)部原子有很大的不同：表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合，故具有很大的化學(xué)活性。第4頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的

比例和粒徑間的關(guān)系

第5頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)粒子尺寸下降到一定值時(shí),顆粒的周期性邊界條件消失，在聲、光、電磁、熱力學(xué)等奇異效應(yīng).金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高能級(jí)占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)的能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)2量子尺寸效應(yīng)微粒尺寸量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致微粒的磁、光、電、熱及超導(dǎo)性等與宏觀特性顯著不同.例如：對(duì)銀微粒而言，如取溫度T=1K，d＜20nm，Ag納米顆粒由導(dǎo)體變?yōu)榉墙饘俳^緣體。第6頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三納米CdS的熔點(diǎn)與顆粒尺寸的關(guān)系圖表明，幾個(gè)納米的CdS熔點(diǎn)已降低至1000K,1.5nm的CdS熔點(diǎn)不到600K

第7頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3體積效應(yīng)

當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞，導(dǎo)致聲、光、磁、熱、力等特性呈現(xiàn)新的效應(yīng)。納米銅晶體的自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的1016-1019倍鐵磁性物質(zhì)（5nm）出現(xiàn)極強(qiáng)的順磁效應(yīng)惰性的Pt納米微粒化后Pt黑是活性極好的催化劑金屬納米微粒后無(wú)金屬光澤，對(duì)光顯示極強(qiáng)的吸

收性第8頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三OpticalpropertiesofnanodisksAgdifferingbytheirsizesovertherange20nmto100nm.第9頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4宏觀量子隧道效應(yīng)近來(lái)年，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息存儲(chǔ)的時(shí)間極限確立了現(xiàn)在微電子器件進(jìn)一步微型化的極限第10頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5界面相關(guān)效應(yīng)

由于納米結(jié)構(gòu)材料中有大量的界面，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有反常高的擴(kuò)散率，它對(duì)蠕變、超塑性等力學(xué)性能有顯著影響；可以在較低的溫度對(duì)材料進(jìn)行有效的摻雜，并可使不混溶金屬形成新的合金相；出現(xiàn)超強(qiáng)度、超硬度、超塑性等

界面相關(guān)效應(yīng)：納米銅材的超塑性（中科院盧柯）,納米粒子界面中原子的超快擴(kuò)散能力導(dǎo)致了納米銅具有超塑變形的能力。納米銅晶體的自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的1016-1019倍第11頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三納米材料的特殊性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)1)納米材料的熒光發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移或者紅移;納米Y2O3:EU3＋的發(fā)射熒光譜存在明顯的藍(lán)移，從618nm藍(lán)移到610nm;2)納米Al2O3粉體對(duì)250nm以下的紫外光有很強(qiáng)的吸收能力3)納米TiO2對(duì)400nm以下的紫外光具有較強(qiáng)的吸收能力4)Fe2O3納米粉體對(duì)600nm以下的光有良好的吸收能力。磁性質(zhì)催化性質(zhì)增強(qiáng)、增韌性質(zhì)潤(rùn)滑性質(zhì)等第12頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1.2納米材料制備綜述固相法高能球磨法攪拌磨法震動(dòng)磨法化學(xué)方法液相法化學(xué)沉淀法(均勻沉淀法,共沉淀法)；水解法(醇鹽,鹵化物)；溶膠-凝膠法；水熱法化學(xué)法氣相法氣溶膠法；激光法；等離子法；裂解法；氧化法物理法氣相法第13頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三某納米顆粒的制備第14頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2粉體表面處理技術(shù)超微粒材料的表面積大表面能大活性高顆粒之間作用強(qiáng)容易聚集容易失活等特點(diǎn)因此，往往利用上述特點(diǎn)對(duì)超微粒材料開(kāi)展的研究和應(yīng)用。Polyaniline/TiO2CompositeNanotubes第15頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三納米顆粒的容易聚集特性作為基本單元構(gòu)建以下材料形成了當(dāng)今納米科技的主旋律：一維：納米粗細(xì)尺寸的棒、碳管、線

二維：指空間一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格對(duì)應(yīng)稱為：量子點(diǎn)、量子線、量子阱

三維：納米尺寸晶粒的三維塊材料coppernanocrystalsZnOA7phage–ZnSnanocrystals第16頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三影響粉體性能的基本因素

粉末材料的化學(xué)成分表面官能團(tuán)表面酸堿性粉末材料的晶體結(jié)構(gòu)：晶態(tài)、非晶態(tài)、準(zhǔn)晶態(tài)粉末材料的形貌特征粒徑、粒徑分布、形狀粉末材料的表面性質(zhì)表面能表面張力表面化學(xué)位第17頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2.1納米粉體表面改性納米材料實(shí)用化的關(guān)鍵改變表面組成改變表面空間位阻改變表面極性微觀分子角度表面電荷空間角度表面能量表面改性第18頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三粉體的表面及界面性質(zhì)的參數(shù)比表面積比表面積=形狀因子/（密度X平均粒徑）表面能表面能=表面張力比表面積表面官能團(tuán)種類、數(shù)量與比例表面潤(rùn)濕性（接觸角）表面電性能第19頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三a.吸附、涂敷、包覆的特征是通過(guò)范德華力將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面，防止超微粒子的團(tuán)聚，或者改善超微粒子的表面特性。粉體表面改性方法分類超微粒子的表面修飾的方法:表面物理修飾化學(xué)修飾（1）表面物理修飾：通過(guò)吸附、涂敷、包覆或者是紫外線、等離子射線對(duì)粒子進(jìn)行表面改性第20頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面吸附改性

第21頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三TiO2Al3+TiO2+++++++TiO2+++++++TiO2表面改性示意圖第22頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表面包覆

吸附包覆肽第23頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三FigureTEMimagesof(A)theas-preparedFe3O4nanoparticles;theFe3O4-Agheterodimersafter(B)10minreactionand(C)afterreactionstoppedat30min.HRTEMof(D)1,(E)2,and(F)3.Fluorescentspectraof(A)and(B)

bindingtostreptavidin-FITC.(Inset:thecorrespondingfluorescentimageswereobtainedusingaUVlampwiththewavelengthcenteredat365nm.)第24頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三b.表面沉積方法將需要的物質(zhì)沉積到超微粒子表面的方法如真空蒸鍍、磁控濺射、液相沉積等TiO2Ag+/Au3+TiO2AgAgAgAgAgAghv光還原反應(yīng)Ag抗菌材料廣泛應(yīng)用于電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械等方面第25頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三脈沖高能量密度等離子體1)將高能量密度等離子體，瞬間地作用在材料表面，可以導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)局部急劇熔化，緊接著急劇冷卻凝固，加熱或冷卻速率可達(dá)108~1010K/s。因此可在基材表面形成一層微晶或非晶薄膜，從而達(dá)到改善材料表面性能的目的。2)通過(guò)改變同軸槍內(nèi)、外電極材料，工作氣體種類及工藝參數(shù)，可以獲得不同種類和比例的等離子體束，從而可以在室溫下制備各種穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)相的薄膜脈沖高能量密度等離子體同軸槍原理圖250kW直流電弧等離子體發(fā)生器第26頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三脈沖激光沉積鍍膜準(zhǔn)分子脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面產(chǎn)生高溫及熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體（T≥104K），這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上沉積而形成薄膜。脈沖激光沉積鍍膜示意圖優(yōu)點(diǎn)：①易于保證鍍膜后化學(xué)計(jì)量比的穩(wěn)定②反應(yīng)迅速，生長(zhǎng)快。③定向性強(qiáng)、薄膜分辯率高，能實(shí)現(xiàn)微區(qū)沉積④生長(zhǎng)過(guò)程中可原位引入多種氣體⑤易制多層膜和異質(zhì)膜⑥易于在較低溫度下原位生長(zhǎng)取向一致的結(jié)構(gòu)和外延單晶膜第27頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三真空濺射鍍膜（vacuumsputteringcoating）

真空蒸發(fā)鍍膜示意圖（1）用高熔點(diǎn)金屬（鎢、鉬）做成絲或舟型加熱器，用來(lái)存放蒸發(fā)材料，利用大電流通過(guò)加熱器時(shí)產(chǎn)生的熱量來(lái)直接加熱膜料。第28頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

b.偶聯(lián)劑法超微粒子表面與偶聯(lián)劑反應(yīng)，常用的偶聯(lián)劑：硅烷類；鈦酸脂、鋁酸脂、鋯酸脂類200CSiOH+SiClSiOSi親水疏水（2）表面化學(xué)修飾通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的表面改性酯化反應(yīng)法—COOH+HO——COO—-FeO(OH)+R-OH-FeO-OR

親水疏水第29頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三聚合與表面接肢改性方法c.表面接肢改性方法偶聯(lián)劑接肢改性方法二氧化硅為例說(shuō)明接肢改性第30頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三較高的機(jī)械強(qiáng)度較窄的粒徑分布大比表面積,可高達(dá)1000m2/g不同的孔徑分布可進(jìn)行較好的表面修飾，如C8,C18二氧化硅的特點(diǎn)及其存在的問(wèn)題第31頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

直接填充納米SiO2存在問(wèn)題：(1)有機(jī)相－無(wú)機(jī)相之間相溶性差(2)難分散，易團(tuán)聚(3)穩(wěn)定性差解決方法：對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面有機(jī)化改性

第32頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

納米SiO2表面改性得依據(jù)：

圖納米SiO2的表面狀態(tài)第33頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

偶聯(lián)劑(KH-570)改性法：

第34頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

共聚接枝改性法：

第35頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三pH=2~8對(duì)堿性化合物具有較強(qiáng)的吸附保留作用二氧化硅表面的其它改性方法第36頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三空間位阻作用強(qiáng)堿性金屬氧化物表面涂層法，如Al2O3,ZrO2等聚合物涂敷二氧化硅改性后的特點(diǎn)改變表面極性第37頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三d原位聚合表面改性微乳化納米碳酸鈣原位聚合改性PVC技術(shù)

提高PVC樹(shù)脂的白度；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率；低溫落錘沖擊顯著提高。

采用微乳化技術(shù)制備穩(wěn)定的納米碳酸鈣分散體系，可以解決原位聚合過(guò)程中納米粉料的團(tuán)聚問(wèn)題。第38頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三粉體其它表面改性劑表面活性劑（離子型、非離子型）陰離子型表面活性既是具有陰離子親水性基團(tuán)的表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反，其親水基一端是陽(yáng)離子，如：三甲基銨氯化十六烷基

非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)成。不飽和有機(jī)酸油酸oleicacid油酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH氫氧化物及其鹽超分散劑第39頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.3超細(xì)粉末的分散性粉末分散的難易程度

……決定加工能耗與時(shí)耗

分散粉體的穩(wěn)定性

……決定儲(chǔ)存穩(wěn)定性及最終實(shí)用性能抗絮凝，抗沉降，抗浮色等流動(dòng)性，流平性，遮蓋力,光澤，亮度，著色強(qiáng)度第40頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(Fn)：納米粒子間氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附；納米粒子間的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的局部耦合產(chǎn)生的吸附；納米粒子巨大的比表面產(chǎn)生的吸附，納米作用能是納米粒子易團(tuán)聚的內(nèi)在因素。當(dāng)采取適當(dāng)方法對(duì)納米粒子進(jìn)行分散處理時(shí):

納米粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用能（Fs）雙電層靜電作用能(Fr)

聚合物吸附層的空間保護(hù)作用能(Fp)在一定體系里，納米粒子應(yīng)是處于這幾種作用能(力)的平衡狀態(tài)：當(dāng)Fn>Fs+Fr+Fp時(shí)，納米粒子易團(tuán)聚；當(dāng)Fn<Fs+Fr+Fp時(shí)，納米粒子易分散。納米粒子間存在著有別于常規(guī)粒子(或顆粒)間的作用能，稱為納米作用能(Fn)第41頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.分散原理與技術(shù)

1)粒子的分散原理粒子的浸濕實(shí)際上是一個(gè)固-氣界面消失，固-液界面形成的過(guò)程

在恒溫恒壓下，此過(guò)程引起的體系自由能變化為：

在恒溫恒壓下，此過(guò)程引起的體系自由能變化為

第42頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三上圖設(shè)有一各向同性半徑為R的光滑球形粒子，當(dāng)其由位置(a)變化到位置(b)時(shí)，體系的能量變化為：根據(jù)Youg-Dupre方程：得到：第43頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三只要其不為零，粒子就不可能完全自發(fā)進(jìn)入液體中，要使之完全進(jìn)入粒子必須具有足夠的能量或由外力作功，以克服由界面能引起的能壘。該能壘的大小可由下式確定：因此，球形粒子自發(fā)進(jìn)入液體的熱力學(xué)條件是潤(rùn)濕角為零。第44頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.影響粉末分散性的基本因素不可更改因素

粉體材料的化學(xué)成分粉體形貌粒徑與粒徑分布可更改因素（提高分散性的手段)1)干燥工藝2)表面處理劑(改變表面能，表面酸堿性表面張力,表面化學(xué)位，表面官能團(tuán))3)潤(rùn)濕分散劑(改變粉末/介質(zhì)界面張力，降低界面自由能，提高分散穩(wěn)定性)

第45頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.分散的基本過(guò)程1）潤(rùn)濕過(guò)程液固界面取代氣固界面；潤(rùn)濕角2）破碎過(guò)程外力作用；粒子團(tuán)聚與破碎平衡3）穩(wěn)定過(guò)程影響分散穩(wěn)定性的基本因素分散穩(wěn)定的基本特征第46頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.潤(rùn)濕分散劑的作用機(jī)理1）降低液/固界面張力2）電荷穩(wěn)定機(jī)理雙電層理論3）空間穩(wěn)定機(jī)理熵排斥理論滲透排斥理論第47頁(yè)，共55頁(yè)，2023年，2月20日，星期三ζδ⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕擴(kuò)散層距離電勢(shì)φoφδ固體斯特恩層溶液固體表面斯特恩面滑動(dòng)面AgIIˉIˉ

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