復(fù)試三計(jì)算題28分

一、填空（每空1.5分，共4分）1、陽離子聚合的特征為快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止，所用引發(fā)劑種類有質(zhì)子酸、Lewis酸等；陰離子聚合的特征為快引發(fā)、慢增長、無終止，所用的引發(fā)劑種類有堿金屬、堿金屬絡(luò)合物（或有機(jī)金屬化合物、弱親核試劑四種取兩種）等。2、IIR是以異丁烯和異戊二烯為單體，按照陽離子聚合反應(yīng)歷程，以

Lewis酸（或AlCl3+H2O）為引發(fā)劑，在低溫（或-100oC）（溫度）下聚合得到的;制備雙端羥基聚丁二烯可以采用（活性）陰離子聚合反應(yīng)歷程，以堿金屬（或堿金屬絡(luò)合物）為引發(fā)劑，丁二烯聚合結(jié)束后需加入環(huán)氧乙烷和含活潑氫物質(zhì)（水、醇、酸等均可）。3、Natta制備等規(guī)PP的催化劑是

α-（或γ-、δ-）TiCl3-Al(Et)3；比較典型的Ziegler-Natta催化劑有兩組份的，如

Ⅳ-Ⅷ族過渡金屬鹵化物（或lewis酸）和I-Ⅲ族有機(jī)金屬化合物（或lewis堿）（或書中的任意一種搭配）；有三組份的，在兩組份基礎(chǔ)上加入第三組份（或電子給體），如醚（酯、胺等書中所列任何一種均可）；有載體型的，如以氯化鎂（其他參書）為載體；近來研究發(fā)展快的配位聚合催化劑是茂金屬催化劑；Bd配位聚合可能生成的立構(gòu)規(guī)整性聚合物有順1，4－聚丁二烯、反1，4－聚丁二烯、全同1，2－聚丁二烯和間同1，2－聚丁二烯四種；α-烯烴配位聚合機(jī)理中，較為有名的有Natta的雙金屬機(jī)理和Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理?！炼?、判斷下面的說法是否正確，如果錯(cuò)誤，請(qǐng)簡(jiǎn)述理由（24分）1、CH2=CH-OR上的O和CH2=CHCN上的-CN基都為吸電子基，故都能進(jìn)行陰離子聚合。錯(cuò)。OR是推電子基團(tuán)，CH2=CH-OR進(jìn)行陽離子聚合。2、以三氟化硼為主引發(fā)劑，水為共引發(fā)劑，可以引發(fā)甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行陽離子聚合。錯(cuò)。三氟化硼/水為陽離子聚合引發(fā)劑，MA不能進(jìn)行陽離子聚合。3、活性陰離子聚合調(diào)節(jié)聚合物分子量的有效手段是調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和溶劑性質(zhì)。錯(cuò)。活性陰離子聚合調(diào)節(jié)聚合物分子量的手段是調(diào)節(jié)引發(fā)劑和單體的相對(duì)濃度。4、制備HDPE、LDPE、LLDPE三種聚合物使用的單體和聚合機(jī)理均相同。錯(cuò)。LDPE的聚合機(jī)理為自由基聚合，其余為配位聚合，LLDPE的單體除乙烯外還有少量α-烯烴。5、用Ziegler-Natta催化劑引發(fā)的聚合反應(yīng)都是定向聚合。錯(cuò)。Z-N聚合中產(chǎn)物為立構(gòu)規(guī)整的才屬于定向聚合。6、聚1-丁烯可能存在的立構(gòu)規(guī)整性聚合物有兩種。對(duì)?！寥⒂?jì)算題（28分）

以萘鈉/THF溶液為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑，合成數(shù)均分子量為15萬的窄分布SBS，其中聚丁二烯嵌段的分子量為10萬，單體轉(zhuǎn)化率為100%。第一步聚合的聚合液總量2L，丁二烯單體濃度為100g/L聚合液，問：（1）寫出萘鈉制備SBS的反應(yīng)式。（2）計(jì)算需用濃度為0.4mol/L的萘鈉/THF溶液多少毫升？（3）發(fā)現(xiàn)1000秒鐘內(nèi)有一半丁二烯單體聚合，計(jì)算kp（注：反應(yīng)溫度不變）和1000秒時(shí)大分子的聚合度。（4）丁二烯聚合結(jié)束后需加入多少克苯乙烯?（5）若反應(yīng)前體系中含有1.8×10-2mL水沒有除去，計(jì)算此體系所得聚合物的實(shí)際分子量→由紅色標(biāo)記句可以看出是先引發(fā)丁二烯然后再加入苯乙烯錯(cuò)誤答案生成的是離子自由基，在引發(fā)過程中向單體同時(shí)轉(zhuǎn)移了電子和離子電荷正解

（1）（7分）＊自由基偶合形成二聚體生成的是離子自由基，在引發(fā)過程中向單體同時(shí)轉(zhuǎn)移了電子和離子電荷萘自由基陰離子引發(fā)萘鈉絡(luò)合物ororSBS鏈終止

無終止需外加終止劑：水、醇、酸、氧氣、CO2自發(fā)終止書P130例（2）（6分）活性陰離子計(jì)量聚合，存在：[M]0=100÷54=1.852mol/Ln=2(鋰)

代入1851.85=2×1.852／[c]0[C]0

=0.002mol/L

則引發(fā)劑用量：

0.002mol/L×2L÷0.4mol/L=10mL丁二烯摩爾質(zhì)量54g/mol（3）（6分）書P132無終止的陰離子聚合速率可簡(jiǎn)單地由增長速率表示

即d[M]/dt=kp[Mˉ][M]且[Mˉ]=引發(fā)劑濃度=0.002mol/LKp=0.347L/(mol.s)丁二烯轉(zhuǎn)化率為50%，則

=2×1.852×0.5÷0.002=926(3分)（4）（3分）聚丁二烯分子量為1×105，SBS的分子量為1.5×105，則苯乙烯的質(zhì)量：100g/L×2L×0.5=100g（4）（6分）水與引發(fā)劑1：1反應(yīng),則引發(fā)劑實(shí)際加入量為：[C]0

=0.002mol/L

聚合液總量2L所以引發(fā)劑的mol數(shù)0.002×2=0.004mol水密度近似為10.004—0.018÷18=0.003mol代入：