第五講太陽能電池材料化學

第五講太陽能電池材料化學第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三(4)持久只要太陽存在，太陽能就一直存在。根據(jù)天文學的研究結果，太陽系已存在約50億年。根據(jù)目前太陽輻射的總功率以及太陽上氫的總含量進行估算，尚可繼續(xù)維持大約1011年之久，可謂“取之不盡、用之不竭”的，因此，開發(fā)利用太陽能將是人類解決常規(guī)能源匱乏、枯竭的最有效途徑。

中國絕大多數(shù)地區(qū)太陽能資源相當豐富，年日照時數(shù)大于2200h，太陽年輻射總量高于586kJ/m2。富太陽能地區(qū)占國土面積的2/3以上，具有很高的利用價值，因此中國發(fā)展太陽能的前景十分光明。我國太陽能的資源狀況分析：總之，太陽能以其安全可靠、無污染、可再生、無須消耗燃料、無機械運動部件等諸多優(yōu)點，尤其可以與建筑物相結合，構成光伏屋頂發(fā)電系統(tǒng)，已經(jīng)成為可再生能源中最重要的部分之一，是近年來發(fā)展最快、最有活力的研究領域。第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三

太陽能電池是一種利用光生伏打效應把太陽能轉變?yōu)殡娔艿钠骷翘柲芄夥l(fā)電的基礎和核心。半導體太陽能電池將光能轉變?yōu)殡娔艿倪^程：(1)電池吸收一定能量的光子后，產(chǎn)生電子-空穴對（稱為“光生載流子”)；(2)電性相反的光生載流子被半導體p-n結所產(chǎn)生的靜電場分開；(3)光生載流子被太陽能電池的兩極所收集，并在外電路中產(chǎn)生電流，從而獲得電能。光生伏打效應：用適當波長的光照射到某些物質上時，該物質吸收光能會產(chǎn)生電動勢，稱為光生伏打效應。光生伏打效應在固體與液體中均可以產(chǎn)生，但是只有在固體中，尤其是在半導體中，該效應才能有較高的能量轉換效率。幾個基本概念和太陽能電池將光能轉變?yōu)殡娔艿倪^程：第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三太陽能電池的分類(3)敏化納米晶太陽能電池以TiO2、ZnO、SnO2等寬禁帶的氧化物型納米級半導體為電極，使用染料敏化、無機窄禁帶寬度半導體敏化、過渡金屬離子摻雜敏化、有機染料/無機半導體復合敏化以及TiO2表面沉積貴金屬等方法制成的太陽能電池。

按照材料的不同，太陽能電池可分為如下幾類：

(1)硅太陽能電池以硅為主體的太陽能電池，包括單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池等。(2)化合物半導體太陽能電池化合物半導體太陽能電池是另一大類太陽能電池。研究應用較多的是砷化鎵(GaAs)、銅銦錫(CuInSe2)、碲化鎘(CdTe)、磷化銦（InP）等太陽能電池。由于多數(shù)化合物半導體有毒性，易對環(huán)境造成污染，目前它們只用在一些特殊場合。第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三

在太陽能應用中，90%由硅太陽能電池占據(jù)，其中轉換效率最高，技術最成熟的是單晶硅太陽能電池，目前其光電轉化效率最高達到了24%，但其改性研究仍有很大的開發(fā)空間。(4)有機化合物太陽能電池以酞菁、卟啉、葉綠素等為基體材料的太陽能電池，如有機p-n結電池、有機肖特基型太陽能電池等。(5)塑料太陽電池如聚乙炔太陽能電池、共軛聚合物/C60復合體系電池等。本章重點是關于單晶硅太陽能電池第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三單晶硅概述

高純的單晶硅是很好的半導體材料,其本征電導率為4.3×10-6Ω-1?cm-1，300K時的禁帶寬度為1.12eV。單晶硅不僅是現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)的基礎材料，也是最重要的太陽電池材料。自太陽電池問世以來,晶體硅就作為電池材料一直保持著統(tǒng)治地位，預計在很長的一個時期仍將繼續(xù)保持。單晶硅的結構

單晶硅中的硅與硅之間具有4個共價鍵，具有特有的金剛石結構。晶體中每個Si原子的配位數(shù)為4，形成4個Si-Si單鍵，體對角線的兩個原子和六個面心原子構成棱立方，其內包含一個距頂角1/4體對角線的原子，硅晶體結構中的金剛石晶格常數(shù)a為0.543nm。如果使用硬球模型(硅原子的半徑是0.118nm)，最近的兩個相鄰原子間的距離為0.235nm，如下圖所示。第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三圖1-1單晶硅結構示意圖

在電子工業(yè)中使用的硅材料通常需要摻雜來增加電導率。作為硅的常見施主是P、As和Sb，受主是B、Al和Ga。它們是取代雜質，其離子化電位在0.04～0.07eV的范圍內。對于單晶硅來說，表面性質取決于其晶格取向。其三種主要晶面分別是(111)、(100)和(110)。(111)晶面具有最高的原子密度和最低的表面能；(100)晶面具有最低的原子密度和最高的表面能，并具有最高的表面鍵密度，而(110)面具有最高的總的鍵密度。第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三單晶硅的光電轉化原理

純的硅晶體總體顯電中性(如圖1-2），自由電子和空穴的數(shù)目是相等的。如果在硅晶體中摻入能夠俘獲電子的硼、鋁、鎵或銦等雜質元素，那么它就成了空穴型半導體，簡稱p(positive)型半導體（如圖1-3）。如在硅晶體中摻入能夠釋放電子的磷、砷等雜質元素，那么它就成了電子型半導體，簡稱n(negative)型半導體（如圖1-4）。當p型和n型半導體結合在一起時，在交界面處便會形成一個特殊的薄層，這是由于p型半導體多空穴，n型半導體多自由電子，出現(xiàn)了濃度差。n區(qū)的電子會擴散到p區(qū)，p區(qū)的空穴會擴散到n區(qū)。這樣原本呈電中性的界面變成了n區(qū)帶正電、p區(qū)帶負電，一個由n指向p的“內電場”（如圖1-5），從而阻止擴散進行，所以內電場又叫勢壘電場。第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三

當太陽照射p-n結時，在半導體內的電子由于獲得了光能而釋放電子，相應地便產(chǎn)生了電子－空穴對，并在勢壘電場的作用下，電子被驅向n型區(qū)，空穴被驅向p型區(qū)，從而使n區(qū)有過剩電子，p區(qū)有過?？昭ǎ挥谑?，就在p-n結附近形成了與勢壘電場方向相反的光生電場。光生電場的一部分抵消勢壘電場，其余部分使p型區(qū)帶正電、n型區(qū)帶負電。于是，就使得在n區(qū)與p區(qū)之間的薄層產(chǎn)生電動勢，即光生伏打電動勢。當接通外電路時便有電能輸出。這就是p-n結接觸型單晶硅太陽能電池發(fā)電的基本原理。圖1-2

純的硅晶體電中性示意圖

圖1-3

p型單晶硅電性示意圖第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三圖1-4n型單晶硅電性示意圖圖1-5單晶硅內電場示意圖通常對于p型單晶硅，當其與外界物質相接觸時，所形成的空間電荷區(qū)為耗盡層，所形成的表面帶彎向下，自建電場的方向由樣品的表面到體相。當受光激發(fā)后，光生載流子在自建電場的作用下定向運動，光生空穴向體相運動，光生電子向表面擴散，導致表面正電荷減少，產(chǎn)生正的光電壓。當在樣品表面垂直施加一正電場，由于自建電場的方向與正電場的方向一致，二者疊加的結果使表面帶彎向下增大，從而增加光生電子-空穴對的分離，導致光伏響應降低。從而減少光生載流子的復合幾率，到達表面的在樣品上的第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三光生電子增多，最終使得正的光伏響應增大。表面施加一負電場時，自建電場方向與電場方向相反，二者疊加的結果使表面帶彎減小，光生電子-空穴對的分離效率降低。而對于n型單晶硅則正好相反，其帶彎向上，自建電場的方向由樣品的體相到表面。光生電子向體相運動，光生空穴向表面擴散，從而產(chǎn)生負的光電壓信號。當施加正電場時，表面帶彎減小，光生電子-空穴對的分離效率降低，光電壓信號降低；當施加負電場時，表面帶彎增大，增加了光生電子-空穴對的分離效率，導致光電壓信號增強。第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三單晶硅表面清洗

晶體硅最表面層的原子具有不飽和鍵，即所謂的懸掛鍵，這是由晶體結構周期性在表面中斷引起的。這些原子具有高度的不穩(wěn)定性，很容易與環(huán)境中的化學粒子快速反應，特別是氧氣和水，形成化學上更穩(wěn)定的表面層。在空氣中，硅表面容易與氧反應形成薄膜氧化物，即自然氧化物。對于單晶硅也是這樣。在水和水溶液中，硅表面可以被氫、羥基、氟和氧化物等各種粒子所終止。另外，清潔方法不當時，硅表面也可能被金屬、有機和陶瓷粒子所污染。例如剛生產(chǎn)的硅片通常有幾千個陶瓷粒子，F(xiàn)e、Ni、Cu和Zn等金屬離子。因此，除非在真空中，否則硅的表面由于外來粒子的吸附不可能“干凈”。硅片的化學清洗是為了除去沾污在硅片上的各種雜質。常見的化學清洗劑有硫酸、王水酸性和堿性過氧化氫溶液等。熱的濃硫酸對有機物具有強烈的脫水炭化作用，可以溶解許多活潑金屬及其氧化物，并且能溶解不活潑的銅、銀等。王水具有極強的氧化性，幾第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三可以溶解所有不活潑的金屬。堿性過氧化氫（I號清洗液）是由去離子水、含量為30％的過氧化氫溶液和含量為25％的濃氨水混合而成，酸性過氧化氫溶液（II號清洗液）是由去離子水、含量為30％的過氧化氫溶液和37％濃鹽酸按比例混合而成。用I號與II號清洗液清洗一般在75～85℃下進行，時間為10～20min，然后用去離子水沖洗干凈。實踐證明，這類清洗液的效果良好。他們清洗作用的主要原理是基于過氧化氫的強氧化性，有機物和無機物雜質被氧化而除去。同時，由于這類清洗液中加有絡合劑（如氨水、鹽酸），對一些難氧化的金屬以及其他難溶物質，可通過與絡合劑作用，形成穩(wěn)定的可溶性絡合物而除去。

硅片的一般清洗順序是：先用有機溶劑初步去油，而后用熱的濃硫酸去除殘留的有機和無機雜質，再用I號、II號清洗液徹底清洗，最后進行表面腐蝕和平坦化，每種清洗液清洗后都用去離子水沖洗干凈。

對單晶硅片表面的清洗和腐蝕是為了得到氫化或羥基終止的單晶硅表面。在HF溶液中，硅表面主要由氫化，在一定條件下也有少量氧和氟終止。

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氫化具有如下特征：1，氫化在硅片浸入溶液內1min后基本上完成。2，它通過化學吸附形成具有接近Si-Si鍵強度的氫－硅共價鍵。3，每個表面硅原子可以被一個、兩個或者三個氫原子所終止，這與表面晶格的幾何位置有關。4，通過氫化的表面是亞穩(wěn)定的（鈍化）。終止的程度（氫化物類型）取決于表面條件、溶液組成和處理程序。干凈的硅表面進入氫氟酸溶液中很快表現(xiàn)為憎水性，這是由于硅表面被氫化。另一方面，硅氧化物暴露在這樣的腐蝕劑中表現(xiàn)為親水性，因此覆蓋著氧化物薄膜的單晶硅片在氧化物膜完全溶解之前都能被腐蝕劑浸潤并腐蝕。在HF溶液中腐蝕后，通過氫化的硅表面在室溫下相對穩(wěn)定，與氧和水發(fā)生的反應很慢。由于Si-H和Si-Si鍵之間電負性差異很小，氫化的硅表面的穩(wěn)定是由于Si-Si背鍵的極化很小。因此，氫化硅表面的能級與價帶頂端的能級相近。硅表面的氫原子很容易被化學基團取代，而使修飾客體牢牢地通過化學鍵固定在硅片表面。第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三當將硅片浸入pinanh溶液（濃硫酸：過氧化氫＝7：3）中，90℃條件下浸泡20min，可得到主要由羥基終止的單晶硅表面，并表現(xiàn)出親水特性。羥基可與修飾客體之間形成氫鍵而使修飾客體通過氫鍵吸附固定在硅表面。第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三單晶硅表面的修飾

眾所周知，一旦暴露在空氣中，單晶硅的表面會很快覆蓋上一層氧化膜，這層氧化膜可以用氟化物溶液或者在高真空條件下加熱的方法除去。單晶硅表面的修飾反應要求其表面有暫時的化學穩(wěn)定性，預修飾的表面必須在大氣壓下及溶液中保持足夠的穩(wěn)定。當單晶硅的表面為Si-H時，可以在空氣中保持短期的穩(wěn)定，而且Si-H具有很強的化學活性，H原子被其他的化學基團取代，從而達到單晶硅修飾的目的。單晶硅表面覆蓋氫原子（H覆蓋度>99%）可以使其表面具有更好的化學均勻性，而且具有很強的FTIR吸收，從而提供了更多的表面結構信息。雖然Si-H表面也有被氧化的傾向，但其氧化過程要持續(xù)數(shù)十分鐘，而大部分的操作都可以在短時間內完成，使得單晶硅表面的氧化可以被忽略。十多年來，快速有效地制備氫化的單晶硅表面已經(jīng)有了很成熟的經(jīng)驗（如圖1-6）。將表面氧化的單晶硅（100）浸入1-2％的HF溶液中，可以在表面形成=SiH2結構，而表面氧化的單晶硅（111）可以用40％的NH4F溶液處理使其表面形成Si-H結構。第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三

Linford和Chidsey在硅氫基礎上，利用過氧化物的高溫分解促使Si-C共價鍵的形成，從而使有機單分子層密集堆積在單晶硅表面，實現(xiàn)單晶硅表面的衍生化。隨后，單晶硅表面修飾引起了科研工作者的濃厚興趣，同時在太陽能電池中得到了廣泛應用。圖1-6氫化單晶硅片的制備方法第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三

目前，已有十幾種光敏染料通過化學方法以共價鍵鍵合于單晶硅表面，并取得了可以選擇性地擴大半導體光譜響應范圍的令人鼓舞的結果。Linford和P.Fenter等根據(jù)表面偏壓的不同，對于炔烴通過兩種完全不同途徑：CEG和AEG得到了它的表面衍生化的結果。CEG途徑使炔烴直接與硅表面相連，而AEG途徑則使硅表面烷基化。CEG和AEG對炔烴的衍生化過程如圖1-7。在該報道中通過CEG途徑將多種物質接到了硅的表面，如圖1-8所示。圖1-7CEG和AEG對炔烴的衍生化過程第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三圖1-8幾種炔烴以CEG途徑被修飾到硅表面AshishBansal等在無催化劑情況下，將不飽和烴1-辛烯、1-辛炔、1-十一烯直接接到硅表面,且穩(wěn)定性比無修飾的硅表面提高很多。對于單晶硅的表面修飾，有直接用不飽和烴的，也有用格式試劑或者有機鋰試劑。單晶硅表面的化學修飾已得到了廣大科研工作者的廣泛關注和研究，并取得了令人振奮的成果。第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三Bansal等成功進行了單晶硅表面的氯化。其實驗方法是在80-100℃條件下，以氯苯作為溶劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，將單晶硅放于溶劑中，加入HF溶液與PCl5，持續(xù)反應60分鐘。HeJ等成功將Br固定在單晶硅的表面。與Si-Cl的制備相似，同樣采用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將NH4F與DMF混合后，加入NBS，再放入硅片，60℃反應20分鐘。上述過程如下圖1-9所示：圖1-9上述反應過程的示意圖第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三硅氫加成的游離基作用機理：對于Si-H鍵來說，游離基加成反應是其一個重要的性質，著名化學家JillianMBuriak在綜述文獻ChemicalReview，2002，102：1271-1308中有詳盡的報道。在適當?shù)臏囟葪l件，Si-H鍵的游離基加成是快速進行的。在[C6H5COO?]游離基（產(chǎn)生于過氧化苯甲酰）作用下，氫化單晶硅迅速產(chǎn)生游離基[Si?]，并與含端基不飽和的有機化合物發(fā)生加成作用而固載于單晶硅表面，第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三該類材料的發(fā)展趨勢及應用前景1，光電池材料2，光電催化材料第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三有機修飾的n-SI（111）單晶硅半導體光電性質研究舉例Modificationofn-Si(111)waferwitholefincarboxylacidsandolefinsulfiteacidsandthephotovoltaicpropertiesoftheelectrodesn-Si(111)crystallineelectrodewasmodifiedbycarboxylacidgroupsandsulfonicgroups.Theflatbandpotential(Ufb),relationbetweenflatbandpotentialandthecarbonnumberstothemodifiedsamplesandrelationbetweenphotocurrentdensityandpotentialofthemodifiedelectrodeswerestudied.ATR–IRspectraandXPSanalysisshowthattheorganiccompoundswereconnectedton-Si(111)waferbySi-Cbond.Calculationindicatesthatthesurfacemodificationratioincreasedwiththecarbonnumberoforganicgroupsdecreased.Mott–SchottkyplotsgivestheflatbandpotentialofthesamplestoshifttonegativepositionswiththecarbonnumberdecreasedinbothofthetwodifferentsystemsandtheflatbandpotentialofthesamplewiththegroupofA(CH2)3SO3Hreachesto0.82V,whichismorenegativethanreported,andtheflatbandpotentialofallthesamplesinthispaperaremorenegativethanthesamplewithmethylgroup[B.Ashish,N.S.Lewis,J.Phys.Chem.B102(1998)1067;S.Takabayashi,M.Ohashi,K.Mashima,Y.Liu,S.Yamazaki,Y.Nakato,Langmuir21(2005)8832].Thephotocurrentandphotovoltageofthemodificationsarestableenoughundersolarilluminationforalongtime.第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三Fig.1.A:ATR–IRspectraforoxidizedn-Si(111)crystalline(a)andhydrogenatedn-Si(111)crystalline(b);B:ATR–IRspectraforthesiliconsurfacewithcarboxylgroups,(a)nc=10,(b)nc=5and(c)nc=4;nciscarbonnumber.第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期三Fig.2.ATR–IRspectrafor1-olefinbromideonsiliconsurface.A:beforethereactions(justadsorbed)andB:reactedwithhydrogenatedsilicon.Inthisfigure,(a)nc=3,(b)nc=4and(c)nc=5.Fig.3.XPSspectraofC1stothesampleswithcarboxylgroupsgraftedonthesurface:(a)nc=4,(b)nc=