食品中農(nóng)藥殘留的安全性評價研究

食品中農(nóng)藥殘留的安全性評價研究第1頁/共47頁食品中農(nóng)藥殘留的安全性評價研究概述；農(nóng)藥的定義、種類；食品中農(nóng)藥殘留的來源與途徑；食品中農(nóng)藥殘留的安全性（危害）；食品中幾種主要的農(nóng)藥殘留；食品中農(nóng)藥殘留的分析與檢測；食品農(nóng)藥殘留的防治；總結(jié)基本內(nèi)容第2頁/共47頁農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，農(nóng)藥的使用不僅可以有效的控制病蟲害，消滅雜草、提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且可以減輕勞動強度，降低人工費用。但是，農(nóng)藥又是有毒有害物質(zhì)，如不合理使用會產(chǎn)生殘留問題，污染環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品，危害人畜健康和生命安全。一、概述第3頁/共47頁一、概述中國是農(nóng)業(yè)大國，每年平均發(fā)生病蟲害約27——28億畝，施用農(nóng)藥的防治面積為23億畝次左右，挽回糧食損失200億——300億千克。但由于過量和不當使用對食品造成的污染也不可忽視。目前全國農(nóng)藥使用量大約為20萬噸左右，真正利用率僅10%-20%，其余進入環(huán)境。為了保證農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量和安全，提高農(nóng)產(chǎn)品在國際市場的競爭力，滿足人民物質(zhì)生活水平日益提高的要求，必須加強農(nóng)藥殘留的監(jiān)測工作，防止農(nóng)藥污染?，F(xiàn)狀第4頁/共47頁二、農(nóng)藥的定義和分類（一）、農(nóng)藥的定義：農(nóng)藥是指用于防治，消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病，蟲，草和其他有害物質(zhì)以及有目的地調(diào)節(jié)植物，昆蟲生長的化學合成或者來源于生物，其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。第5頁/共47頁二、農(nóng)藥的定義和分類（二）、農(nóng)藥的分類1、按照防治對象可分：殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺鼠劑、殺線蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等。2、根據(jù)化學組成不同可分：有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、沙蠶毒素類、擬除蟲菊酯類、有機汞類、有機砷類、有機氟類等。第6頁/共47頁常見幾種農(nóng)藥有機氯類第7頁/共47頁三、食品中殘留農(nóng)藥的來源與途徑農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱，殘存的數(shù)量稱為殘留量。食品中的農(nóng)藥殘留主要來自一下三個方面：第8頁/共47頁1.施藥后對農(nóng)產(chǎn)品或作物的直接污染。農(nóng)藥在使用過程中直接噴施在作物的莖、葉和果實等表面，部分農(nóng)藥進而進入植物組織內(nèi)部，給作物帶來污染。農(nóng)藥噴施的部分可以是作物的食用部分，也可以是非食用部分。作物中的農(nóng)藥殘留量與農(nóng)藥的性質(zhì)、農(nóng)藥使用濃度以及作物品種等有較大關(guān)系。第9頁/共47頁高濃度農(nóng)藥噴灑大面積噴灑農(nóng)藥農(nóng)藥隨處可見第10頁/共47頁2.農(nóng)產(chǎn)品或作物從污染環(huán)境中對農(nóng)藥的吸收一般情況，施用于各種農(nóng)林作物上的農(nóng)藥，被植物的莖葉以及果實表面吸附，直接發(fā)揮作用的僅占10%~20%，其余的大部分均在噴灑過程中以多種方式損失與環(huán)境中，有的以霧滴和微粒的形式飛散與大氣，有的則直接散落于地面、土壤和水體中，給環(huán)境帶來了污染。大氣中的農(nóng)藥微?；蜢F滴可隨風漂移到很遠很遠的地方，并隨大氣的沉降、降雨或降雪而落入地面污染農(nóng)作物。土壤中的農(nóng)藥通過農(nóng)作物的根部吸收，再經(jīng)過植物體內(nèi)的遷移、轉(zhuǎn)化等作用，逐步分配到整個作物。飄散在大氣中的農(nóng)藥農(nóng)作物雨水土壤中的農(nóng)藥根的吸收第11頁/共47頁3.通過食物鏈與生物富集吸收。生物富集與食物鏈是導致食品含有殘留農(nóng)藥的一個重要原因。生物富集又稱生物濃集，是指生物體從環(huán)境中能不斷吸收低劑量的農(nóng)藥，并逐漸在體內(nèi)積累的能力。食物鏈是指動物體吞食有殘留農(nóng)藥的作物或生物后，農(nóng)藥在生物體間轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。第12頁/共47頁（1）、陸生動物的生物富集與食物鏈模式途徑。如圖：土壤植物節(jié)肢動物（昆蟲等）鳥、小型獸（麻雀、田鼠等）猛獸（貓頭鷹等）大型獸（狐貍等）落葉枯草環(huán)形動物（蚯蚓等）土壤植物節(jié)肢動物（昆蟲等）鳥、小型獸（麻雀、田鼠等）猛獸（貓頭鷹等）大型獸（狐貍等）落葉枯草環(huán)形動物（蚯蚓等）土壤植物節(jié)肢動物（昆蟲等）鳥、小型獸（麻雀、田鼠等）猛獸（貓頭鷹等）大型獸（狐貍等）落葉枯草環(huán)形動物（蚯蚓等）土壤植物節(jié)肢動物（昆蟲等）鳥、小型獸（麻雀、田鼠等）猛獸（貓頭鷹等）大型獸（狐貍等）落葉枯草環(huán)形動物（蚯蚓等）第13頁/共47頁(2)、水生動物的生物富集與食物鏈模式途徑如圖：食鳥、魚類肉食性魚類草食性魚類噴灑后藥劑灑落在土壤中隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物肉食性魚類噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物肉食性魚類噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物肉食性魚類噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物肉食性魚類噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物肉食性魚類噴灑后藥劑灑落在土壤中食鳥、魚類草食性魚類隨雨水或灌溉水流入湖、河中水中生長的浮游生物、水生植物第14頁/共47頁

4.其他途徑污染（1）加工和儲運中污染。食品在加工、儲藏和運輸中，使用被農(nóng)藥污染的容器、運輸工具，或者與農(nóng)藥混放、混裝均可造成農(nóng)藥污染。（2）意外污染。1972年伊拉克爆發(fā)了甲基汞中毒，造成6530人中毒住院，459人死亡，其發(fā)生原因是食入了曾用有機汞農(nóng)藥處理過的小麥種子磨成面粉而制成的面包。（3）非農(nóng)用殺蟲劑污染。各種驅(qū)蟲劑、滅蚊劑和殺蟑螂劑逐漸進入食品廠、醫(yī)院、家庭、公共場所，使人類食品受農(nóng)藥污染的機會增多、范圍不斷擴大。第15頁/共47頁四、食品中農(nóng)藥殘留的安全性（危害）農(nóng)藥的大量使用，在促進農(nóng)業(yè)發(fā)展的同時，也帶來了負面影響，濫用有機合成農(nóng)藥，是環(huán)境惡化、物種減少、生態(tài)平衡破壞，造成病蟲害的抗藥性日益增加。1、農(nóng)藥污染進入人體的途徑。不正確的使用農(nóng)藥必然會污染環(huán)境、作物、水產(chǎn)和禽獸等，同時通過食品、飲料、呼吸道等渠道又會使殘留農(nóng)藥進入人體?？蜌廪r(nóng)藥土壤紅河飼料-家畜-乳、肉、蛋等畜產(chǎn)品糧食、蔬菜、水果油料等農(nóng)作物魚、蝦、水禽浮游生物水禽消化道呼吸道人體客氣農(nóng)藥土壤紅河飼料-家畜-乳、肉、蛋等畜產(chǎn)品糧食、蔬菜、水果油料等農(nóng)作物魚、蝦、水禽浮游生物水禽消化道呼吸道人體空氣農(nóng)藥土壤河流飼料-家畜-乳、肉、蛋等畜產(chǎn)品糧食、蔬菜、水果油料等農(nóng)作物魚、蝦、水禽浮游生物水禽消化道呼吸道人體第16頁/共47頁2.農(nóng)藥的毒性。

人體內(nèi)的農(nóng)藥約90%是通過被污染的食品而攝入的，當人體內(nèi)的農(nóng)藥積累到一定量后，則會對機體產(chǎn)生明顯的毒害作用。

農(nóng)藥的種類和攝入量不同，對人體健康的危害也不同。

習慣上將農(nóng)藥對高等動物的毒害作用稱為毒性。農(nóng)藥對人、畜的毒害基本上分為以下幾種：第17頁/共47頁（1）急性毒性主要由于職業(yè)性（生產(chǎn)和使用）中毒、自殺或他殺以及誤食、誤服農(nóng)藥，或者食用了噴灑高毒農(nóng)藥不久的蔬菜和瓜果，或者食用了因農(nóng)藥中毒而死亡的禽畜肉和水產(chǎn)品而引起。中毒后常出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂和胃腸道癥狀，嚴重時會危及生命。引起急性中毒的農(nóng)藥主要是高毒類殺蟲劑、殺鼠劑和殺線蟲劑，尤其是高毒的有機磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥毒性很強。

第18頁/共47頁（2）亞急性毒性亞急性中毒者多有長期連續(xù)接觸一定劑量農(nóng)藥的過程。中毒癥狀的表現(xiàn)往往需要一定的時間，但最后表現(xiàn)往往與急性中毒類似，有時也可引起局部病理變化。第19頁/共47頁（3）慢性毒性

目前使用的絕大多數(shù)有機合成農(nóng)藥都是脂溶性的，易殘留于食品原料中。若長期食用農(nóng)藥殘留量較高的食品，農(nóng)藥則會在人體內(nèi)逐漸蓄積，最終導致機體生理功能發(fā)生變化，引起慢性中毒。許多農(nóng)藥可損害神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟和腎臟，降低機體免疫功能，引起各種疾病。這種中毒過程較為緩慢，癥狀短時間內(nèi)不很明顯，但潛在的危害性很大。第20頁/共47頁

目前通過動物實驗已證明，有些農(nóng)藥具有致癌、致畸和致突變作用——具有潛在的“三致”作用（4）特殊毒性第21頁/共47頁五、食品中幾種主要的農(nóng)藥殘留1、有機氯農(nóng)藥(1)、種類：滴滴涕(DDT)、六六六，其次是艾氏劑、狄試劑、異狄試劑、氯丹、七氯等。(2)、性質(zhì)：相當穩(wěn)定，半衰期長達數(shù)年。難溶于水，易溶于脂肪。(3)、食品中殘留：一般動物性食品殘留大于植物性食品，植物油除外。在植物中：植物油>糧食>蔬菜>水果。(4)、危害：只對人慢性作用，主要損害肝、腎、神經(jīng)系統(tǒng)。有致畸、致癌、致突變作用。第22頁/共47頁2、有機磷農(nóng)藥(1).種類：高毒類有對硫磷、內(nèi)吸磷、甲拌磷。中毒類有敵敵畏、樂果、甲基內(nèi)吸磷。低毒類有：敵百蟲、馬拉硫磷。(2).性質(zhì)：有揮發(fā)性，難溶于水，易溶于有機溶劑和脂肪，化學性不穩(wěn)定，分解快，不易蓄積。(3).食品中殘留：容易污染植物性食品，特別是蔬菜和水果。(4).危害：屬于神經(jīng)毒，引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒，主要為急性中毒，慢性少見。第23頁/共47頁3、氯基甲酸酯農(nóng)藥(1).種類：西維因、涕滅威、克百威等(2).性質(zhì)：容易分解，在土壤中的半衰期為8~14d，多數(shù)對人體毒性較低。(3).食品中殘留：主要殘留于植物性食品，但一般不超過國家標準，動物性食品不易檢驗出。(4).危害：神經(jīng)毒，類似有機磷，恢復快。有氨基，在弱酸下易與亞酸鹽生成亞硝酸類物質(zhì)。第24頁/共47頁六、食品中農(nóng)藥殘留的分析與檢測（一）、農(nóng)藥殘留分析的對象和內(nèi)容１．待檢農(nóng)藥：a.我國生產(chǎn)、注冊登記、使用的農(nóng)藥。b.已禁止使用的高毒、高殘留農(nóng)藥。c.環(huán)境中降解為高毒、高殘留的中間體。d.新登記的農(nóng)藥新品種。

２．待檢物質(zhì)：

a.糧食作物；b．蔬菜；c．水果；d.畜產(chǎn)品；e．水產(chǎn)品；f．各種加工食品

３．環(huán)境檢測：

a.水；b．土；c．氣第25頁/共47頁（二）、農(nóng)藥殘留分析方法概述

１．儀器分析法：TLC,GC,HPLC,GC/MS,HPLC/MS,MS/MS優(yōu)點：分析靈敏度高。缺點：對設(shè)備要求高，操作復雜，樣品預(yù)處理繁雜，不能快速進行大批量樣品分析。

２．生物測定法：利用某些生物對某種農(nóng)藥的敏感性進行分析。優(yōu)點：簡便易行。缺點：需要不斷尋找和培育敏感生物，檢測時間長，靈敏度不高，重復性差。第26頁/共47頁３．生化測定法：

有酶抑制法和免疫法。優(yōu)點：特異性強。缺點：不能準確定性，定量靈敏度不太高，只適用于高度污染樣品，可用于農(nóng)藥中毒診斷。較多用于農(nóng)貿(mào)市場的快速檢測，如，速測儀，速測卡。第27頁/共47頁（三）農(nóng)藥殘留檢測方法

1.單組分檢測

A.HPLC

檢測器選擇:

紫外檢測器:待檢農(nóng)藥必須在紫外條件下有吸收。如，菊酯類，氨基甲酸酯類，芳香丙氨類等。（要有共軛體系存在）

熒光檢測器：分子結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生熒光或衍生后產(chǎn)生熒光。如氨基甲酸酯類農(nóng)藥經(jīng)衍生后可用熒光檢測。

差示折光檢測器：對各種農(nóng)藥均可檢測。但缺點是

此檢測器受溫度影響較大。

第28頁/共47頁

B.GC

國標中多用此法。如，有機磷，有機氯，有機氮，擬除蟲菊酯等。檢測器選擇:

氫火焰檢測器：各類農(nóng)藥。

電子捕獲檢測器：有機氯農(nóng)藥。

氮磷檢測器：有機磷，有機氮類農(nóng)藥。第29頁/共47頁

C其它檢測方法（仲裁法）

a.薄層色譜法：

制板：硅膠G，硅膠GF-254

點樣：展開、定性、定量。

b.滴定法:

殺蟲脒等農(nóng)藥測定。

c.電位滴定法:

電位滴定計:玻璃電極,飽和甘汞電極。如，多菌靈等農(nóng)藥。第30頁/共47頁

2.多組分農(nóng)藥殘留檢測

A.國外發(fā)展

?

美國FDA可檢測360種農(nóng)藥。

?

德國DFG可檢測325種農(nóng)藥。

?荷蘭衛(wèi)生部可檢測200種農(nóng)藥。

?

加拿大可檢測251種農(nóng)藥。

第31頁/共47頁

B.國內(nèi)情況

?

目前多殘留檢測約20種,尚未達到應(yīng)用。

?

對于蔬菜（葉菜）中色素的去除方法尚不成熟。

?

我國的多殘留分析一般為同類多殘留分析。

?

我國農(nóng)殘分析前處理技術(shù)尚不夠好。

?

無多殘留相應(yīng)軟件及數(shù)據(jù)庫。多組分農(nóng)藥殘留檢測第32頁/共47頁

C.應(yīng)用儀器:

?GC:應(yīng)用最多。

a.電子捕獲檢測器用于有機氯農(nóng)殘檢測。

b.氮磷檢測器和火焰光度檢測器檢測有機氮類。

?HPLC:應(yīng)用于農(nóng)殘分析不多。主要用于氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測。應(yīng)用的檢測器主要是熒光檢測器。

?GC-MSHPLC-MS&GC/MS-MS

主要用于進一步確認和仲裁。多組分農(nóng)藥殘留檢測第33頁/共47頁

3.生物或生化檢測

a.概況:

?采用敏感生物體或特異生化反應(yīng)檢測。

?適于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地或農(nóng)貿(mào)市場現(xiàn)場快速檢測。

?特點是：快速、方便，但靈敏度及檢出極限不高

b.方法：

?酶抑制法：如速測儀，速測卡，速測酶片等。

?離子催化法：如金屬離子催化顯色表面皿法。

?藥敏試驗法：如抗菌藥，殺蟲藥等生物檢測。

c.發(fā)展方向：

?高技術(shù)化，快速化，智能化，便攜化。第34頁/共47頁4.免疫化學檢測方法--（最新誕生）建立免疫分析的關(guān)鍵問題

?免疫抗原的制備。

?反應(yīng)的特異性。

?檢測結(jié)果的精確性和重復性。第35頁/共47頁七、食品農(nóng)藥殘留的防治農(nóng)藥污染食物原因：1.用藥水平高2.農(nóng)民缺乏對農(nóng)藥殘留特性和規(guī)律的認識3.標準體系尚不完善針對以上原因，為了確保食品安全，必須采取正確對策和綜合防治措施，防止食品中農(nóng)藥的殘留。以下幾個方面著手：第36頁/共47頁1、積極貫徹病、蟲、草、害綜合防治的方針在病蟲草害的防治工作中，堅持“預(yù)防為主，綜合防治”。合理應(yīng)用化學防治、生物防治和物理防治等措施，如選用抗蟲抗病作物品種；合理肥水調(diào)控，以提高作物的抗蟲抗病能力；利用天敵防治病蟲害；使用生物農(nóng)藥等。第37頁/共47頁2、選用高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥。為了安全地使用農(nóng)藥，最好選用本身毒性低、安全性大的農(nóng)藥品種，即對非防治目標生物的毒性接近于零的農(nóng)藥，淘汰高毒高殘留的農(nóng)藥品種，從根本上解決因濫用農(nóng)藥造成食品農(nóng)藥殘留的問題。第38頁/共47頁3、科學合理使用農(nóng)藥。根據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì)和病蟲雜草發(fā)生的規(guī)律，合理的使用農(nóng)藥，以最小量獲得最大的防治效果，這樣既降低了用藥成本，有減少了農(nóng)藥對環(huán)境的污染。對此，我國也十分重視，制定了很多的法律法規(guī)：時間部門名稱1990.2.1國家環(huán)保部《農(nóng)藥安全使用標準》2000.4.1農(nóng)業(yè)部《農(nóng)藥合理使用準則》2002.3.28《關(guān)于加強農(nóng)藥殘留監(jiān)控工作的通知》2002.4.29農(nóng)業(yè)部、國家質(zhì)監(jiān)局《無公害農(nóng)產(chǎn)品管理辦法》第39頁/共47頁