第十章羧酸衍生物詳解

第十章羧酸衍生物詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)優(yōu)選第十章羧酸衍生物目前二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酸酐的命名:在羧酸名稱的后面加上酐字。乙酸酐苯甲酸酐丁二酸酐目前三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)雙氯乙酸酐乙酸苯甲酸酐目前四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰胺的命名:將羧酸名稱中的酸字改為酰胺。乙酰胺己酰胺環(huán)戊烷甲酰胺目前五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰胺的命名N-甲基丙酰胺N,N-二乙基環(huán)己烷甲酰胺目前六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的命名在羧酸的名稱后面加上醇或酚中的烴基名稱和酯字。乙酸乙酯丙二酸二甲酯環(huán)己甲酸叔丁酯目前七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)腈的命名:根據(jù)母體鏈碳原子數(shù)叫某腈。4－甲基戊腈乙腈苯甲腈2,2-二甲基環(huán)己甲腈目前八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.2羧酸衍生物的取代反應(yīng)L：可被親核試劑取代羰基：可加成至飽和a-H：有弱酸性離去基團(tuán)(Leavinggroup)性質(zhì)分析目前九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)羧酸衍生物?；系挠H核取代通式水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型目前十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰基上的親核取代的一般機(jī)理?；系挠H核取代=親核加成＋消除或目前十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)羧酸衍生物與醛酮親核取代反應(yīng)比較目前十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)提問：醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可發(fā)生親核取代反應(yīng)，但醛、酮只發(fā)生親核加成而不發(fā)生親核取代。為什么？[解答]:

醛、酮和羧酸衍生物均接受親核試劑的進(jìn)攻，第一步發(fā)生親核加成，形成四面體的氧負(fù)離子中間體；而在第二步消除反應(yīng)中，由于H-或R-的堿性極強(qiáng)，很難于離去，因此中間體氧負(fù)離子結(jié)合一個(gè)質(zhì)子得到加成產(chǎn)物。目前十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理？目前十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性兩方面原因：(i)羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)）正電荷密度大對(duì)加成步驟有利誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：電負(fù)性：O

>Cl

>N目前十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)(ii)離去基團(tuán)的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）反應(yīng)活性是兩方面因素共同作用的結(jié)果目前十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)羧酸衍生物取代反應(yīng)的種類目前十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)預(yù)測(cè)產(chǎn)物:目前十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的產(chǎn)物:目前十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.3酰鹵酰鹵的反應(yīng)目前二十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵的水解乙酰氯遇水強(qiáng)烈水解，但隨著酰氯分子量的增大，水解速度減慢，可能是由于酰氯在水中的溶解度減小所致。芳香族酰氯水解速度很慢，加熱或加堿能使水解迅速進(jìn)行。目前二十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵的醇解位阻小位阻大目前二十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰氯與酚酯化反應(yīng)吡啶與NaOH中和產(chǎn)生的HCl吡啶目前二十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵的氨解

目前二十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵的氨解上述反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理？目前二十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前二十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵的還原

目前二十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)如果使用還原能力較小的還原劑三叔丁氧基氫化鋁鋰，酰鹵可以被還原為醛。目前二十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰氯用活性較小的Pd-BaSO4催化氫化，也得到醛叫Rosenmund還原。例如：目前二十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵的與格氏試劑的反應(yīng)：目前三十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰鹵與二烴基銅鋰的反應(yīng)：目前三十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)如何以酰鹵與二烴基銅鋰反應(yīng)制備下列產(chǎn)物？目前三十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.4酸酐

酸酐的制法

脫水劑脫水劑：P2O5,乙酸酐目前三十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酸酐的反應(yīng)目前三十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)鎮(zhèn)痛解熱目前三十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)試推測(cè)甲醇和鄰苯二甲酸酐（環(huán)狀酸酐）反應(yīng)的產(chǎn)物。

鄰苯二甲酸酐目前三十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)（2）氨基的保護(hù)（1）由酰氯或酸酐制備酰胺。（優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高）

去保護(hù)方法胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用目前三十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)合成應(yīng)用舉例（1）NBS的制備NBSN-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺目前三十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)（2）合成伯胺伯胺鄰苯二甲酰亞胺目前三十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.5羧酸酯丁酸甲酯（菠蘿）乙酸異戊酯（香蕉）三羧酸甘油酯（油脂）增塑劑目前四十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的制備方法

局限于伯烷基鹵代物局限于簡(jiǎn)單羧酸制備適用范圍廣目前四十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的反應(yīng)目前四十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的水解（皂化反應(yīng)）在酸或堿的存在下，酯水解生成羧酸和醇。目前四十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)堿催化的酯的水解機(jī)理：皂化反應(yīng)目前四十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酸催化的酯的水解機(jī)理：有兩種可能機(jī)理機(jī)理(i)目前四十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類問題機(jī)理(ii)機(jī)理II適用于能形成較為穩(wěn)定碳正離子的酯，其它為機(jī)理I目前四十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的堿性水解和酸性水解，一般為酰氧鍵斷裂。目前四十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的醇解－酯交換反應(yīng):

反應(yīng)可逆需H＋或R”O(jiān)ˉ催化目前四十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例：目前四十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)（合成滌綸的原料）目前五十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的氨解

目前五十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的還原目前五十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的還原DIBALH還原性較弱，反應(yīng)可停留在醛階段目前五十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物目前五十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯的金屬鈉還原還原（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意：溶劑的變化目前五十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)還原機(jī)理目前五十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酮醇縮合機(jī)理目前五十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酮醇縮合在合成上的應(yīng)用舉例n產(chǎn)率（％）4~5（6~7元環(huán)）50－606~7（8~9元環(huán)）30－408~18（10~20元環(huán)）60－98目前五十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯與格式試劑的反應(yīng)為什么酯與格氏試劑的反應(yīng)不能停留在生成酮的階段？反應(yīng)活性：酮大于酯目前五十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.6酰胺 酰胺的制備目前六十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰胺的水解酰胺難以水解，一般來說，酰胺的水解需要在酸或堿的存在下加熱進(jìn)行。目前六十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酸催化水解堿催化水解目前六十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酰胺的還原目前六十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)四氫鋁鋰（LiAlH4）還原酰胺可用于制備胺目前六十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)如何通過多步反應(yīng)制備該三級(jí)胺？目前六十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)Hofmann降級(jí)反應(yīng)－Hofmann重排：酰胺與溴或氯在堿性溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子（羰基碳原子）的伯胺－Hofmann降級(jí)反應(yīng)。目前六十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)反應(yīng)機(jī)理：目前六十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.7腈腈的制法：目前六十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)腈的反應(yīng)目前六十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)腈的水解反應(yīng)機(jī)理？目前七十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)

堿催化的腈的水解：目前七十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酸催化的腈的水解：目前七十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酸催化水解堿催化水解酰胺進(jìn)一步水解為羧酸目前七十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)腈的還原

目前七十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)DIBAH=二異丁基氫化鋁目前七十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前七十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)腈與格氏試劑的反應(yīng)目前七十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)腈與格氏試劑反應(yīng)應(yīng)用以腈為原料如何制備2－甲基－3－戊酮?目前七十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)寫出下列反應(yīng)產(chǎn)物?目前七十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)以芐溴為原料制備1－苯基－2－丁酮：目前八十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法）目前八十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)羧酸反應(yīng)總結(jié)目前八十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前八十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前八十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前八十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.8酯縮合反應(yīng)－Claisen縮合醛、酮分子中的α－H表現(xiàn)出一定的酸性，在堿作用下，可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。同樣，其它含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)物中的α－H也表現(xiàn)出一定的酸性，與堿作用生成碳負(fù)離子，發(fā)生一系列的反應(yīng)。

目前八十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)在醇鈉作用下，具有α－H的酯發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)，生成β－酮酸酯稱為Claisen縮合。b-羰基酯（1,3-二羰基類化合物）其它常用堿NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK

（弱親核性強(qiáng)堿）目前八十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前八十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)Claisen縮合機(jī)理目前八十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)Claisen縮合是可逆反應(yīng)，β-酮酸酯在堿作用下能夠裂解。例如：目前九十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.9 交叉酯縮合反應(yīng)用一個(gè)無α－H的酯和一個(gè)有α－H的酯縮合，可以得到較單一產(chǎn)物，有合成價(jià)值。

目前九十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)10.10 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)－Dieckmann縮合己二酸酯和庚二酸酯在醇鈉作用下，發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的β-酮酸酯，這種分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)稱為Dieckmann縮合。目前九十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)Dieckmann縮合機(jī)理：目前九十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)試推測(cè)3-甲基庚二酸酯進(jìn)行Dieckmann酯縮合的產(chǎn)物并描述其反應(yīng)過程。目前九十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)丁二酸二乙酯發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)，辛二酸二乙酯只得到少量的含七元環(huán)的β-酮酸酯。因此，Dieckmann縮合主要用于合成含五元環(huán)或六元環(huán)的化合物。目前九十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)Dieckmann縮合產(chǎn)物在強(qiáng)堿作用下可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。目前九十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)有α－H酮與酯在強(qiáng)堿作用下，也可以發(fā)生交叉酯縮合反應(yīng)。當(dāng)然，有α－H酮與無α－H的酯縮合產(chǎn)物更單一。例如：酮的酰基化目前九十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酯（?；噭┩?,4-戊二酮（乙酰丙酮）碳酸二乙酯1,3-二羰基類化合物b-羰基酯類酮的?；壳熬攀隧揬總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)酮的?；瘷C(jī)理酮與酯的a-氫酸性比較：優(yōu)先目前九十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前一百頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前一百零一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前一百零二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)b-二羰基化合物的互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)分子內(nèi)氫鍵10.11乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用原因：1、兩個(gè)羰基使亞甲基活化；2、分子內(nèi)氫鍵，形成六元閉環(huán)，使體系能量降低。目前一百零三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)乙酰乙酸乙酯成酮分解和成酸分解成酮分解成酸分解目前一百零四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)稀堿作用濃堿作用成酮成酸目前一百零五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用(1)制備各類甲基酮注：①R最好用1°，2°產(chǎn)量低，不能用3°和乙烯式鹵代烴。②RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。目前一百零六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)(2)制備二酮化合物目前一百零七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)(3)制備酮酸目前一百零八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)

說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。目前一百零九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)以乙酰乙酸乙酯合成法制備：目前一百一十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)以乙酰乙酸乙酯合成法制備：見上頁目前一百一十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)如何用乙酰乙酸乙酯合成法制備甲基環(huán)戊酮?目前一百一十二頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)丙二酸二乙酯合成法1.丙二酸二乙酯制備2.丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)制備一元酸，上一個(gè)取代基團(tuán)目前一百一十三頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)制備一元酸，上一個(gè)或兩個(gè)取代基團(tuán)目前一百一十四頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)(2)制備二元酸目前一百一十五頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)(3)制備環(huán)狀化合物目前一百一十六頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)丙二酸二乙酯的單烷基化產(chǎn)物或二烷基化產(chǎn)物與鹽酸水溶液一起加熱，發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，生成取代的羧酸。目前一百一十七頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)目前一百一十八頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)以丙二酸二乙酯合成法制備正己酸：目前一百一十九頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)以丙二酸二乙酯合成法制備2－甲基正己酸：為什么要先上正丁基？（見上頁）目前一百二十頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)如果用1mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇鈉和2mol的鹵代烷反應(yīng)，可以同時(shí)加上兩個(gè)相同的烷基。目前一百二十一頁\總數(shù)一百三十三頁\編于十七點(diǎn)如果用2mol的丙二酸二乙酯、2mol的乙醇鈉和1mol的二鹵代烷反應(yīng)，可以得到二