有機化學課件脂環(huán)烴

第五環(huán)第一的分類和命名第二節(jié)脂環(huán)烴的化學性質(zhì)第三節(jié)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)一、單環(huán)1 （環(huán)某烷、環(huán)某烯、環(huán)某炔2、編 1-甲基-4-

3，5-二甲基環(huán)己3、順反異兩個位置上各接一個基團，用順或反表

反-1-甲基-4-

順-1-甲基-4-加成：加鹵

+

+ +

加鹵 +Br2

+

Br(CH2)4Br+ +

加+

。80

+

。200 。+

。環(huán)300。環(huán)小環(huán)不穩(wěn)定，C-C環(huán)增大，加成活性降小環(huán)對氧化劑KMnO4/

第三烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)實驗環(huán)的穩(wěn)定性：三元環(huán)＜四元環(huán)?環(huán)丙烷的結(jié)－“鍵由于環(huán)丙烷分子中的C－C鍵不是沿軌道對稱軸實現(xiàn)頭對頭的最大 ，而較少，張力較大，具有較高的能量環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)C：sp3雜化，軌道夾角若四個碳形成正四邊形，內(nèi)角應為環(huán)丁烷中的C－C鍵也是“彎曲鍵”，但彎曲程度較小環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)C：sp3雜化，軌道夾角109.5°角張力環(huán)己烷及其衍生物的環(huán)己烷有兩種構(gòu) 兩種構(gòu)象通過C-C單鍵的旋)。?椅型構(gòu)象534 54 ①所有兩個相鄰的碳原子的碳氫鍵都處于交叉式位②所有環(huán)上氫原子間距離都相距較遠，無船型構(gòu)象 ①C2-C3及C5-C6間的碳氫鍵處 式位置船頭和船尾上的兩個碳氫鍵向內(nèi)伸展，相距較近，比椅式構(gòu)象的特①六個碳原子分布在相互平行的兩個平面上(上三，下：②十二個碳氫鍵分為兩種類型：a－鍵(直立鍵)和e(平伏鍵)，每個碳原子上都有一個a鍵和和一個ee a 為a 為e④環(huán)上有取代基時，e鍵取代比a鍵取代更穩(wěn) HR R e鍵取代，RCH2

CH2

：

穩(wěn)

能量相H

H 穩(wěn)

不穩(wěn)定

脂環(huán)烴的主要來源主要：(3)其它OH+ Br+其它

+ZnBr2

30

本章①環(huán)的大小與其穩(wěn)定性（元、四元環(huán)不穩(wěn)②環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)、彎曲鍵的的構(gòu)通過C－C鍵的自由旋轉(zhuǎn)形成椅式構(gòu)象，消椅式構(gòu)象中的a鍵、e鍵，a、e鍵的相互轉(zhuǎn)環(huán)己烷的椅式構(gòu)芳香芳香族碳氫化合物簡稱芳香烴或芳烴。一般在分芳烴名稱的由芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機物?！胺枷恪币辉~是歷史習慣造成的，當時人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從天然植物中提取的具有香味如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取桂酸等有一種濃郁的香味，這一類有機物就“芳香”一詞來命名現(xiàn)代“芳香”則不再是指其味道，相反，苯、甲“芳香”是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨特的芳香分1單環(huán)芳香芳2多環(huán)芳烴香3非苯芳

①聯(lián)②多苯代脂+③稠環(huán)芳+苯的結(jié)苯最初是由法拉第于1825年發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)在使用過的煤氣桶底部總是殘留著一些液體，并對這些液體進行了研究，從中提取出一種碳氫比較高的液體，測定了其，法拉第把它叫碳化到1833年，人們才測出其分子式為，但對其分子結(jié)構(gòu)不太清楚，當時人們已經(jīng)知道高度不飽和化合物多為炔烴。但卻可確定該化合物結(jié)構(gòu)肯定不是CH3及-CH3等與此類似的結(jié)構(gòu)。因為苯不易發(fā)生與它性質(zhì)相似的加成和氧化反應，而與它們的性質(zhì)區(qū)苯的 結(jié)構(gòu) 1865年，德國的化學家Kekule提出苯結(jié)構(gòu) 為保證碳的四價，而在環(huán) 加了三個雙鍵，簡據(jù)凱自己講，他研究苯變成一個手拉手跳舞的人 結(jié)構(gòu)的優(yōu)越 2為什么經(jīng)Ht加氫后得到環(huán)己烷2②苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一？ 同的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)的不①凱結(jié)構(gòu)式實際上是環(huán)己三結(jié)果在苯中所有的“C-C”鍵長均為0.1396nm、“C-H”鍵長也均為0.110nm，并很難進行加成或氧化反②按照凱

種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應相苯結(jié)構(gòu)的 價鍵理形成閉合6個碳構(gòu)成平面正六邊形。碳－碳鍵鍵長為0.1396nm，比C-C單鍵鍵長每個碳原子以2雜化軌道與相鄰碳原子的2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成6個等同的碳碳鍵，同時每個碳原子以雜化軌道與氫的1軌道重價鍵理一個未參與雜化的p軌所在平面，并彼此平行，于兩側(cè)相互，形成一個閉合的鍵，子能夠高度離域，使

HH

H價鍵個碳－氫鍵都相同，其碳－碳鍵較烷烴中的短，比烯烴中碳－碳雙鍵長，導致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都有較大區(qū)別，苯的這種難加成、難現(xiàn)在一般

表示苯，以示苯中6個碳－碳區(qū)別，但是在研究取代反應歷程時 不如經(jīng)典方便，故兩種表示方法都在芳烴及其衍生 當苯環(huán)上所連烴基較簡單時，以苯環(huán)為來命名，叫做“X”。如： 甲 乙

正丁苯環(huán)上連有兩個取代基時，可以用鄰、間、 對二甲苯(p

鄰甲乙苯(o系統(tǒng)苯環(huán)上連有多個烷基時，應使最小的基團有 1－甲基－4－乙基 2－甲基－4－苯基戊若苯環(huán)上連有不飽和基團時，通常也是將苯基作為取代基處理。命名將遵守烯或炔烴的 苯乙

命名時也是作，而將苯4－甲基－2－苯基－1－戊單環(huán)芳烴的 狀態(tài)芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸 ，可影響人的呼吸道和造。長期接觸容易導致白血病，在苯的系物中，二甲苯的毒性相對較 沸點比相應的烷、烯烴要高，隨分子量增 密度d<1，大0.86~0.9之間。但比分 溶解度苯及同系物難溶于水，易溶于有機溶劑，苯本身就是極好的。如：苯和乙酸異戊酯的混合液，俗稱“香蕉水”， 性苯極限1.5~8.0%（V），燃燒時火焰明亮，若空氣不足，則有大量黑煙（C:H高，燃燒不完全，有碳生成）。苯蒸氣密度大于空氣，易聚于地面附近，難擴 單環(huán)芳烴的化苯的化學性質(zhì)穩(wěn)定，是常用的，它發(fā)生取代反應。常見反應有以下反應：取代加成氧化取代取代反應。常用的親電試劑有－X、－NO2、－SO3H、－R等，可發(fā)生以下幾種反應鹵代硝化磺化 親電取代反應機理（加成消除機理鹵代常 (Lewis)酸作催化劑，一般常FeX3 鹵代活性：F2>Cl2>Br2>I2常用的只是Cl2和。因氟化反應猛烈無法控制，而碘代反應不僅反應速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反。鹵代反工業(yè)上為了保證產(chǎn)物的純凈，減少后處理費用，氯代用FeCl3、溴代則用FeBr3作催化因為是親電反應，所以苯的同系物（甲苯比苯更易反應

＋ 硝化苯與混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）50~60℃下反應，則環(huán)上的一個（－NO2）取代，生 。這類反應稱為硝化反

在此反應中濃硫酸①使HNO3+NO2硝酰正離子（親電試劑）②苯 難溶于水，濃硫酸吸水硝化反

NO210℃

+

(93%(63%

(34%同鹵代反應類似，甲苯進行硝化反應時比苯更容 第二、為什么 再硝化時產(chǎn)物以間位取代為

+

甲簡稱

磺化 這類反應稱磺化反濃H2SO4發(fā)煙H2SO4,25

+ 磺化 稀

+H 茨反 和酰基化反應，統(tǒng)稱Friedel-Craftsreaction。傅氏烷基化和傅氏酰基化兩種反應，通常需要在+O

無水

+ 無水

+傅氏烷基化在酸（如無水AlCl3、無水ZnCl2等）或無烷基，此類反應稱為Friedel-Crafts烷基化反應。無水++

H3PO4,

+

傅氏烷基化反應的該反應是工業(yè)上生產(chǎn)異丙苯（工業(yè)上制苯酚和的原料）和十二烷基苯（滌劑由于傅氏烷基化反應是親電反應，所以在反應中生成的烷基苯比苯更容易進行烷基化反應，反應一般發(fā)生多烷基化而生成多取代烷基化是可逆反應，所以多取代烷基苯與苯

無水 （CHO、－COOH、－NO2、－SO3H等）時，苯環(huán)上不能發(fā)生烷基化反應（原因烷基化反應是親電反由于不會發(fā)生烷基化反應，而以與催化劑AlCl3反應，也不能用于烷基化反應在反應中當烷基中碳數(shù)大于三時，加到苯環(huán)上+ 無水 (70% (30% 無水 (100%傅氏酰基化通過傅－克反應在苯環(huán)上引入?；倪^程，叫做常用的?；噭┯絮｛u、酸酐O+ 乙酰O

C

苯乙+

O乙酸

傅氏?；磻攸c及應基化反應不是可逆反應。②由于引入的是強吸電子基（?；?，所以不會基化反應不會發(fā)生重排。由于以上這些特點，?；磻情L鏈烷基基化，則產(chǎn)物中有70%是異丙苯，只有30%是正丙苯丙酰

Zn-Hg/濃苯環(huán)上親電取代反應上面介紹的這些反應都是親電取代反應，機理也都相同。從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面的上

絡合在生成絡合物后，親電試劑從苯環(huán)上體系中獲得2個電子，并與苯環(huán)的一個碳原子形成一個新的鍵，此時稱為絡合物 sp3雜化+ 絡合+絡合物中，與親電試劑E相連的碳原子，由原來的s2雜化變成了s3雜化，它有4個鍵，不再有p軌道，則苯環(huán)中由6個碳原子形成的閉合的共軛體系被破壞，剩下的4個電子， 的觀點來看，絡合物是三個正碳離 ++因電子離域減小，體系由6個碳的封閉的離域體系變成了5個碳的不封閉體系離域（者簡單地說由于共軛體系變小，體系能量升高），所以絡合物的能量比苯高，不穩(wěn)+ +

+它很容易從sp3碳上失去一個質(zhì)子，使該碳恢復成sp2雜化狀態(tài)，結(jié)果又形成6個電子離域的閉合共軛體系——苯環(huán)，從而降低了體系的能量，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物——取代

H3N-加合 可接受電子的分子： 金屬離子： 正離子：

堿 H

酸堿定義的優(yōu)點是它可以概括比 -Lowry酸堿定義更廣的有機化合物傅氏烷基化在苯的烷基化反應中，通常得到帶支鏈的烷基苯，這是由于親電試劑烷基正離子重排的結(jié)果。如：正離子，烷基正離子總是要重排成更穩(wěn)定的烷基正離子

+ +加成反催化加 在鎳的催化下， 加氯苯加氯比烯烴得多，需

紫外線 氯環(huán)己烷，俗稱六

六氯環(huán)己氧化上有H時，則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈有多長，氧化的結(jié)果都是苯CH3 4KMnO 4

KMnO 44

氧化若側(cè)鏈中無H，則不會被氧化，顯示出

破環(huán)

在特殊催化劑V2O5的催下，苯環(huán)可被空氣中的氧氧化，苯環(huán)被破 V2O5,

苯環(huán)側(cè)鏈上的芳烴側(cè)鏈上的鹵代反應同烷烴的鹵代反應相同，也屬于自由基取代反應，反應需在光照或加熱條件下進行。例如在沒有酸催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在加熱條件下反應，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈——甲基上的氫原子被取代的反應，生成苯一氯。 親電取代反應的定位規(guī)

CH3 如

10℃

63%(93%

定位定位基——苯環(huán)上第一類定位基（鄰對位定位基）它使進入苯環(huán)的取代基主要進入原有基團的鄰位和對位。且鄰位產(chǎn)物＋對位產(chǎn)物＞60%，鄰對位有3個，間位 ＞－NHR＞－NH2＞ ＞NHCOR＞－OR＞－OCOR＞－SR CH3＞－Ar＞特點：與苯環(huán)直接相連是飽和原子，并有供電 入原有基團的間位，且間位產(chǎn)物＞40%。－＋NR3 > －COOH －COOR 特點：與苯環(huán)直接相連的原子多是不飽和的缺電子基團，具有吸電子性，使苯環(huán)鈍化，反應活性降低。當苯環(huán)上連有這些基電子效

定位規(guī)律的苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，由于受到原有取代基的影響，共軛體系中的鍵電子云就會產(chǎn)生不均勻分布（即發(fā)生了極化，產(chǎn)生交替極性），苯環(huán)上的各位置的電子云密度就有高有低，在果的強弱也不相同，則下一個取代鄰對位定位基對苯環(huán)的羥基對苯環(huán)氧的電負性比碳大，其誘導 應使苯環(huán)上的電子云密度降低，鈍化苯環(huán)，但氧上2個p電子，而苯環(huán)的每個碳上只有個，所以氧上電子云密度比 環(huán)上高則其p-共軛會使氧上p電子部分分散到苯環(huán)上，而苯環(huán)活化，其總效果是p-

的作用大于誘導效應。－OH使苯環(huán)活化，是一個較強的鄰對間位定位基對苯環(huán)的

由于電負性O(shè)>N>C，則N、O的誘導效應使苯環(huán)上的電子云密度降低。另外，N=O雙鍵也由于氧的電負性大于氮而發(fā)生自然極化，而其與苯環(huán)形成的-共軛，也使苯環(huán)上的電子云密度下降，二者的作用效果相同，都使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反應的進行，使苯環(huán)鈍化，所以它使比苯更難間位定位基對苯環(huán)的雖然硝基使苯環(huán)鈍化， N

行親電取代反應時更困降的。即相對于鄰對荷，如果能發(fā)生親電取代反應，也地發(fā)苯環(huán)上的二元①兩定位基是同一類定位②兩定位基是不同類定位定位效果

定位效果不一致的定位基是同一類定位基時，由定位效應

兩者都是第一類定位基，都使苯環(huán)活化，但由于－OH比－CH3更能活化苯加得多，－CH3使其鄰對位電子云密度增加得少，故下一取代基較多進入－OH所指定的位置

同為第二類定

原因是定位效果更強的第降低的（此位置恰好是正電荷。則下一取代入不同

空 阻礙定位規(guī)律的 TM1

間位，故不能采取先溴代再硝化的方法，而代入的位置。所以應采用先硝化后溴代合成

若先氧化，則因羧基是間位定位基，使去掉，以我們目前所學有一個恰好符合

NO2

H多環(huán)①聯(lián)苯苯環(huán)間以單鍵直接相聯(lián) 三聯(lián)②多苯代脂

苯環(huán)間由非芳1,2－二苯基乙稠環(huán)芳烴兩個或多個苯環(huán)以共用碳原