熱電池隔膜材料的研究進(jìn)展

熱電池隔膜材料的研究進(jìn)展

Summary：隔離層是熱電池的重要成分，但早先的商用聚合物隔離層不僅潤濕性較差，而且化學(xué)穩(wěn)定性極低，并且對原材料不利環(huán)境保護(hù)，因此難以再生。為保護(hù)環(huán)境，響應(yīng)人類可持續(xù)發(fā)展的呼喚，人們對具有高化學(xué)穩(wěn)定性、可降解和最重要材料等優(yōu)勢的生物質(zhì)鋰電池及其隔離層，予以了大量重視。當(dāng)今世界上最大的熱電池隔膜技術(shù)來源國包括日本、中國、韓國和美國。熱電池隔膜的主要研究方向是多層復(fù)合設(shè)計、新材料的引入以及造孔工藝的開發(fā)，以提高隔膜潤濕性、孔隙率、透氣性、孔隙均勻性、耐熱性、熱閉孔性能、機(jī)械強(qiáng)度和離子滲透率等。Keys：熱電池；電極材料前言：熱電池是五六十年代開始逐漸蓬勃發(fā)展開來的一類，熔融鹽電解質(zhì)貯備型燃料電池由于具備了很大的熱比能力和比功率，并可在各種嚴(yán)酷的自然環(huán)境條件下順利工作，因此在航空、軍工等領(lǐng)域都獲得了廣泛的運用。本文將著重介紹熱電池的發(fā)展歷史Ca/CaCrO4和鋰或鋰合金/FeS2體系的性能及存在的問題、今后的研究方向和應(yīng)用領(lǐng)域。一、Ca/CaCrO4電池研究現(xiàn)狀Ca/CaCrO4熱電池放電持續(xù)時間長、操作電流大、啟動可靠性，在20世紀(jì)60年間獲得了普遍的使用。由于熱電池啟動后鈣和電解質(zhì)在緊貼太陽極表面的位置形成KCaCl三復(fù)鹽層形成二極格局之間的阻隔層，以防止短路所以鈣太陽極可與CaCrO四負(fù)極直接連通，其釋放反應(yīng)完全依賴對于基本類型和電化學(xué)反應(yīng)的恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，開路電流大于3V。但由于Ca/CaCrO4動力電池中存在很多缺陷活化時產(chǎn)生熔融的Li-Ca合金極易流動常導(dǎo)致動力電池短路并引起大電流噪聲而鈣陽極、CaCrO4的負(fù)極、電解液與集電極間也往往產(chǎn)生了許多難以預(yù)料的化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致了其提前結(jié)束壽命，而且由于其穩(wěn)定性對原材料中較微量的金屬元素也過于敏感陽極上形成的高惰性KCaC13復(fù)鹽導(dǎo)致了其的高度極化性。故無法適應(yīng)現(xiàn)代軍事行業(yè)的高新技術(shù)發(fā)展對其穩(wěn)定性的需求，從而逐步被淘汰[1]。二、鋰或鋰合金/FeS2電池研究現(xiàn)狀鈷或鋰合金/FeS2體系的熱電池，比Ca/CaCrO4電池少去了很多化學(xué)反應(yīng)的不平衡因素，性能也更可預(yù)測而FeS二可以由加工硫鐵礦制備，比化學(xué)方法合成CaCrO四成本要低得多特別是熱電池的比容量和工作壽命上的提高。目前使用的熱電池負(fù)極材質(zhì)一般有過渡族金屬材質(zhì)的抗氧化物、氯化物及其硫化物等。金屬氧化物負(fù)極材質(zhì)雖然具備較高的放電電壓，但存在熱化學(xué)穩(wěn)定性不好、在高熱下極易脫氧、物理化學(xué)穩(wěn)定性不好、很易于和鹵化物電解質(zhì)產(chǎn)生物理化學(xué)反應(yīng)，而且電子導(dǎo)電性不好等重要問題。金屬氯化物電極材質(zhì)一般有MoCl5、FeCl3、CuCl2、NiCl2等具備較大的開路電流，且穩(wěn)態(tài)放電時電壓也較低。而金屬硫化物陰極材質(zhì)基本上有一硫代物（如FeS、CuS、NiS等）和二硫化物（如FeS2、TiS2、CoS2等）由于二硫化物比一硫代物具備較高電流，且研究技術(shù)比較成熟故已被廣泛應(yīng)用。后來為改善金屬硫化物的離子導(dǎo)電性而加入添加劑（如石墨）研制出用于大負(fù)載、快激活要求的陰極材料。三、粘結(jié)劑（一）粘結(jié)劑的基本特性電解液在常溫下為固體，而熱電池在運行中，其內(nèi)部高溫達(dá)350~550℃，電解液將出現(xiàn)熔化并產(chǎn)生流動性。在日常使用中，電池運行環(huán)境中出現(xiàn)相當(dāng)強(qiáng)度的機(jī)械作用力（加速度、旋轉(zhuǎn)等），流動的電解液會對電池穩(wěn)定性產(chǎn)生干擾，嚴(yán)重的甚至可能引起滲漏而導(dǎo)致故障，此時就必須加入適當(dāng)?shù)酿そY(jié)物控制電解液的流量，確保電池的正常運行。熱電池對粘貼劑的特性要求，主要有以下幾點：①為防止電化學(xué)反應(yīng)中電子直接從熱電極反應(yīng)過程的內(nèi)部移動，所以粘貼劑應(yīng)該是熱絕緣體；②有一定的厚度和孔隙率，使電池質(zhì)量最大和阻力最?。虎郾仨氃陔姵氐倪m當(dāng)溫度下保證化學(xué)穩(wěn)定性：④具備相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，以承擔(dān)在電池工作過程中的機(jī)械應(yīng)力；⑤價格合理，以便于大量生產(chǎn)。在熱的工作溫度下，產(chǎn)生良好絕緣性能的物質(zhì)主要有石棉和復(fù)合陶瓷（即氧化物和氯化物），但由于石棉屬于強(qiáng)硅酸鹽的礦石，該元素中存在的硅會與電池中游離的金屬鋰進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所以滿足良好粘貼物特性條件的材料就只有氧化物和氮化物。所以，幾年來專家們不斷致力于研制出既符合電池特性要求又符合生產(chǎn)成本的黏結(jié)劑[2]。（二）BN粘結(jié)劑BN和熱動力電池的工作環(huán)境兼容并以纖維的形態(tài)存在，以BN作為黏附力劑的熱動力電池工作持續(xù)時間達(dá)到了7800小時，但其熱抑制能力不夠強(qiáng)且成本高昂。之后美國阿貢國家試驗室（ANL）繼續(xù)研究以BN玻璃纖維氈作為粘貼劑來控制熱電解液的流動，并通過測量BN的厚薄、多孔性和低空中電阻等參數(shù)，評價了它對電解液的控制力及其在熱動力電池中的活力，試驗結(jié)果顯示，BN玻璃纖維氈有很大的厚薄、高多孔性和低空中電阻，在熱動力電池的工作環(huán)境中穩(wěn)定且離子電導(dǎo)量較大。試驗后期，又對BN進(jìn)行了改良使BN的表層產(chǎn)生一氧化鎂覆膜層，以增加BN的表面潤濕，并提高了粘貼劑對電解液的滲透效率。唐杰等人使用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法成功生產(chǎn)出了BN玻璃纖維基復(fù)合薄膜，明顯地增強(qiáng)了薄膜對電解質(zhì)的抑制和吸收能力。而綜上所述，盡管BN纖維氈有著優(yōu)異的物理性能，而熱電池特性試驗結(jié)果也顯示，它在熱電池的工作環(huán)境中有著優(yōu)異的物理相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，但因為熱電池陽極和陰極均是由粉末材料構(gòu)成，且生產(chǎn)BN毛氈成本較高昂。它會被氧化物粉末取代。四、隔膜材料的混合工藝熔鹽電解質(zhì)與粘貼物配制完成以后，必須以相應(yīng)的方法加以完全攪拌。該過程的攪拌過程會對橫膈膜粉狀物料的粒度、均一度和形狀造成直接改變，進(jìn)而影響到應(yīng)用性能。熱電池開發(fā)初期，實驗室一般采用充滿即氧的工具套箱內(nèi)，直接將熔鹽粉和顆粒狀Mg0超細(xì)粉體注入剛玉坩堝內(nèi)，進(jìn)行磨碎混合。為了進(jìn)一步提高制造效果與結(jié)構(gòu)均一度，試驗用球研磨的形式加以混勻，結(jié)果表明熔鹽和粘貼劑間的接觸良好。但是這種攪拌方法具有一定的限制，一是產(chǎn)品不可以使用結(jié)構(gòu)性能不好的粘貼劑，以免損傷外觀形狀；二是在球磨過程中，罐體內(nèi)部可能發(fā)生沖擊，因此不宜應(yīng)用于硝酸鹽這種比較危險的電解質(zhì)，否則硝酸鹽會被沖擊溶解而導(dǎo)致爆裂。同時為了達(dá)到橫膈膜材料的均一度，還需要確保粘貼劑的整體結(jié)構(gòu)完整性。業(yè)界發(fā)現(xiàn)了一種利用液態(tài)媒介進(jìn)行顆粒融合的新方法。用作混合介質(zhì)的液體應(yīng)具有無污染、黏度小、不溶于電解質(zhì)、不與電解質(zhì)和黏結(jié)物反應(yīng)的優(yōu)點。所以，混合溶劑的選用非常關(guān)鍵[3]。結(jié)論：目前常用且具有發(fā)展前途的高溫電池熔鹽電解質(zhì)主要有堿金屬鹵化物和硝酸鹽兩方面，這兩類材質(zhì)的主要應(yīng)用都是通過高熱將已絕緣的固體熔鹽轉(zhuǎn)化為液態(tài)電離導(dǎo)體。熔鹽電解液的主要趨勢是低熔點、高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性。Reference：[1]王慧,歐章明,薛奎,竇文芳,劉澤華.酚醛纖維/芳綸漿粕電池隔膜材料的制備及其性能[J].天津科技大學(xué)學(xué)報,2022,37(05):8-14.[2]陳曦.鈉離子電池隔膜材料專利分析[J].材料導(dǎo)報,2022,(S2):1-13.[3]段世文,劉亞,谷娜,莊旭品.鋰離子電池隔膜用非織造材料研究進(jìn)展[J].功能材料,2022,53(02):20