高分子化學(xué)1課件

高分子化學(xué)朱晶心馬彥龍《大學(xué)》大學(xué)之道在明明德在親民在止于至善格物致知誠(chéng)意正心修身齊家治國(guó)平天下世事洞明皆學(xué)問人情練達(dá)即文章洞明世事皆化學(xué)練達(dá)結(jié)構(gòu)要分析琳瑯滿目高分子格物致知低姿態(tài)天地乾坤，萬(wàn)物歸一?；耆胛ⅲ晌⒍?，由雜致純，融奧秘為智慧，變瞬間為永恒——是化學(xué)的神奇，也是生命的追求。

材料與文明天然材料金屬材料無機(jī)非金屬材料

高分子材料高分子時(shí)代：高分子材料體積已經(jīng)超過金屬材料高分子化合物的定義高分子化合物：指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對(duì)分子量在1萬(wàn)以上的化合物。具有：高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高彈性，溶液或者熔體具有高粘度。眾多原子或原子團(tuán)、共價(jià)鍵、相對(duì)分子量眾多原子或原子團(tuán)：組成大分子的原子數(shù)目成千上萬(wàn)，但是涉及的元素種類相當(dāng)有限主要有H、C、O、N；S、Cl、P、Si、F也存在一些高分子化合物中。高分子化合物的定義構(gòu)成生物大分子的微量元素還有Fe、Ca、Mg、Na、K、I等。共價(jià)鍵：構(gòu)成絕大多數(shù)高分子化合物大分子主鏈的原子間，幾乎都是通過共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)相互連接的，只有少數(shù)高分子化合物大分子主鏈的原子間可能含有配位鍵。特殊高分子化合物分子鏈的側(cè)基或者側(cè)鏈可能有離子鍵和配位鍵。高分子化合物的定義相對(duì)分子量：高分子化合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值。相對(duì)分子量在1萬(wàn)以上的，是一個(gè)大概數(shù)值，有的達(dá)到數(shù)百萬(wàn)，甚至上千萬(wàn)。1.1.2高分子化合物的基本特點(diǎn)2、化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單，分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律高分子化合物組成相對(duì)比較簡(jiǎn)單，通常由有限的幾種非金屬元素組成。高分子化合物分子結(jié)構(gòu)存在一定規(guī)律

其結(jié)構(gòu)是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。1.1.2高分子化合物的基本特點(diǎn)高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。Monomer聚合物，是由許多單個(gè)高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。1.1.2高分子化合物的基本特點(diǎn)3、分子形態(tài)多種多樣線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子溫度比容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線TgTf

溫度

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg粘流溫度，TfTg是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度1.2大分子結(jié)構(gòu)式與聚合反應(yīng)方程式1.2.1聚合物大分子結(jié)構(gòu)式的書面表達(dá)高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體Monomer1.2大分子結(jié)構(gòu)式與聚合反應(yīng)方程式構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個(gè)原子或原子團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元ConstitutionalUnit重復(fù)結(jié)構(gòu)單元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU含有反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。遙爪高分子TelechelicPolymers高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。末端基團(tuán)EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯單體“假設(shè)單體”：乙烯醇生成均聚物的聚合反應(yīng)稱均聚反應(yīng)（Homopolymerization)。1.2.1聚合物大分子結(jié)構(gòu)式的書面表達(dá)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位結(jié)構(gòu)單元：均聚聚合物的最小重復(fù)單位化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位單體單元：化學(xué)組成相同，結(jié)構(gòu)不同在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）重復(fù)單元(Repeatingunit）,鏈節(jié)(Chainelement）n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元nnHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2OnH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl書寫反應(yīng)方程式注意事項(xiàng)正確寫出結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元必須遵循化學(xué)規(guī)則寫出端基注意元素價(jià)態(tài)正確寫出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和大分子結(jié)構(gòu)配平反應(yīng)方程式1.3高分子化合物的分類和命名1.3.1高分子化合物的分類來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。主鏈元素（鏈原子）組成雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。性質(zhì)和用途以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆形變的高彈性材料。能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍。涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料1.3.1分類按照合成高分子化合物的聚合反應(yīng)類型加聚反應(yīng)（加聚物）縮聚反應(yīng)（縮聚物）按照高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴按照高分子化合物的受熱時(shí)的行為熱固性、熱塑性按照高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量高低高聚物、低聚物、齊聚物oligomer、預(yù)聚物1.3.2高分子化合物的命名以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠1.3.2高分子化合物的命名由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡(jiǎn)稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”1.3.2高分子化合物的命名由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：

兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間+“-”+“共聚物”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚商品名合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別尼龍命名PA6PA66PA610PA1010PA613第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)

IUPAC命名命名程序：確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)排出次級(jí)單元（subunit）的次序，兩個(gè)原則:對(duì)乙烯基聚合物，先寫有取代基的部分連接元素最少的次級(jí)單元寫在前面給重復(fù)單元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)1.4相對(duì)分子質(zhì)量、聚合度相對(duì)分子質(zhì)量分布1.4.1相對(duì)分子質(zhì)量聚合物最基本特征——分子量大聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與分子量有關(guān)如：抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、可逆彈性聚合物的多分散性聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱為聚合物的多分散性分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上AC強(qiáng)度聚合度B1.4平均分子量

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷：16，甘油：92高分子化合物（聚合物）——在聚合過程中，由于反應(yīng)幾率的不同，即使是“純粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。平均分子量的數(shù)值與測(cè)定和統(tǒng)計(jì)方法有關(guān)。數(shù)均分子量——聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量N1，N2…Ni：分子量為M1，M2…Mi的分子數(shù)；Ni：相應(yīng)分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。數(shù)均分子量數(shù)均分子量的物理意義：——試樣總質(zhì)量按分子總數(shù)來平均。測(cè)定方法：利用物化中的依數(shù)性所測(cè)得的分子量均為數(shù)均分子量。如：端基分析、沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸氣壓、滲透壓等。低分子部份對(duì)數(shù)均分子量有較大的貢獻(xiàn)。重均分子量——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。W1，W2…Wi：分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)。蚊子×4質(zhì)量：1小象×1質(zhì)量：10000數(shù)均分子量重均分子量α：高分子稀溶液特性粘度，分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.9之間。（3）粘均分子量用粘度法測(cè)定，用得最普遍。一般性的聚合物：?jiǎn)畏稚⑿缘木酆衔铮篗zZ均分子量按照Z(yǔ)值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：?jiǎn)畏稚⑿跃酆衔铮?1；縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：較小；加聚物（如聚氯乙烯等）：較大；陰離子聚合的PSt：

=1.02～1.20，標(biāo)樣。常見聚合物=2～501）分布指數(shù)比值越大，分布越寬。1.4.2分子量的分布聚合物的多分散性1.5聚合反應(yīng)的分類按反應(yīng)單體：均聚、共聚按反應(yīng)活性中心：自由基聚合和離子（陰、陽(yáng)離子）按反應(yīng)類型：線形，開環(huán)，環(huán)化，轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化按元素組成和結(jié)構(gòu)變化：加聚，縮聚按動(dòng)力學(xué)機(jī)理：連鎖，逐步縮聚—官能團(tuán)反應(yīng)（逐步聚合）的確良滌綸官能團(tuán)間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。加聚縮聚烯類單體雙鍵加成官能團(tuán)之間的縮合以碳鏈為主的大分子，加聚物大多為雜鏈聚合物，縮聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不是單體的整數(shù)倍加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變有低分子產(chǎn)生，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子1.6高分子科學(xué)化學(xué)工程/高分子專業(yè)材料類專業(yè)高分子材料與工程寬專業(yè)高分子/機(jī)械專業(yè)化學(xué)工程高分子合成高分子材料高分子材料加工機(jī)械工程個(gè)性化高分子化學(xué)與物理化學(xué)高分子理科無機(jī)非金屬金屬材料復(fù)合材料（材料科學(xué)與工程)）天然高分子的直接利用天然高分子的化學(xué)改性天然橡膠的硫化,硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高分子合成高分子時(shí)代1840前 天然高分子的直接使用、簡(jiǎn)單加工十九世紀(jì)中期 天然高分子的化學(xué)改性十九世紀(jì)末 天然高分子化學(xué)組成的確定二十世紀(jì)初 合成高分子的出現(xiàn) 1907 酚醛樹脂

1912 丁鈉橡膠 1926 醇酸樹脂 1927 醋酸纖維 1929 脲醛樹脂經(jīng)典化學(xué)基礎(chǔ)1920 高分子概念的提出

HermannStaudinger:把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（1953年諾貝爾獎(jiǎng)）。

1935 縮聚反應(yīng)研究 Carothers經(jīng)典化學(xué)概念的突破三、四十年代 高分子的蓬勃發(fā)展 尼龍-66 1935 PVC1927~1937 PVAc 1936 PMMA 1927~1931 PSt 1934~1937 LDPE 1939 丁苯橡膠(1937) 乳液聚合、共聚合 丁腈橡膠(1937) 不飽和聚酯(1942) 丁基橡膠(1940) 有機(jī)硅(1943) F樹脂(1943) 聚胺酯(1943) ABS樹脂(1948) 環(huán)氧樹脂(1947)PaulJ.Flory:溶液理論、分子量測(cè)定、聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。五十年代 配位聚合、工程塑料配位聚合 KarlZiegler、GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年諾貝爾獎(jiǎng)） HDPE 1953~1955 PP 1955~1957 順丁橡膠 1959 異戊橡膠、乙丙橡膠 1960活性陰離子LivingAnionic聚合 Szwarc SBS熱塑彈性體工程塑料EngineeringPlastics 聚甲醛(1956) 聚碳酸酯(1957) 聚酰亞胺(1962)聚苯醚(1964)聚砜(1965) 六、七十年代 提高產(chǎn)量、改進(jìn)性能、發(fā)展功能七十年代

功能高分子FunctionalPolymer 如：HidekiShirakawa（白川英樹）,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎(jiǎng)）。八十年代 高分子的精密合成立構(gòu)規(guī)整性聚合 活性聚合 陽(yáng)離子 自由基九十年代 超分子與高分子的自組裝

Supra-molecule,Self-Assembly 藝術(shù)性高分子？？?。?！制約因素解決途徑（1）延長(zhǎng)使用壽命：減少?gòu)U棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對(duì)環(huán)境的污染在人類歷史上,幾乎沒有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對(duì)人類社會(huì)做出如此巨大的貢獻(xiàn)。擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子研究的目的1、理論研究中國(guó)的高分子研究起步于二十世紀(jì)50年代，作出杰出貢獻(xiàn)的有：王葆仁先生：在我國(guó)高分子科學(xué)的形成、發(fā)展中進(jìn)行了重要的組織工作，培養(yǎng)了一大批學(xué)科骨干。馮新德先生：在自由基聚合、氧化還原引發(fā)體系等領(lǐng)域開展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，并開創(chuàng)了國(guó)內(nèi)醫(yī)用高分子研究領(lǐng)域。錢人元先生：對(duì)我國(guó)高分子物理的發(fā)展起了奠基作用，開拓了我國(guó)高分子溶液、高分子凝聚態(tài)、有機(jī)金屬導(dǎo)體等一些重要的研究領(lǐng)域。我國(guó)的高分子研究何炳林先生：開拓了我國(guó)離子交換與吸附樹脂的研究領(lǐng)域，并在將基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究相結(jié)合推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面做出富有成果的嘗試。錢保功先生：在組織高分子化學(xué)、高分子物理進(jìn)行學(xué)科聯(lián)合，共同開發(fā)我國(guó)新品種橡膠研究方面做出了重要貢獻(xiàn)。唐敖慶先生：開展了高分子統(tǒng)計(jì)理論研究，在高分子化學(xué)、高分子物理理論研究方面開創(chuàng)了一個(gè)重要領(lǐng)域。徐僖先生：長(zhǎng)期開展的塑料成型研究為我國(guó)高分子成型科學(xué)基礎(chǔ)研究的發(fā)展起了重要奠基的推動(dòng)作用。2、工業(yè)發(fā)展新中國(guó)成立時(shí)，合成樹脂的總產(chǎn)量不到200t，合成橡膠與合成纖維均為空白。自主開發(fā)：50年代–大型聚氯乙烯樹脂工廠70年代–大型順丁橡膠工廠80年代–適應(yīng)于高速紡絲的聚丙烯90年代–大型熱塑性彈性體SBS工廠引進(jìn)技術(shù)截止至1990年橡膠品種4個(gè)：氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁苯膠乳生產(chǎn)能力18萬(wàn)噸纖維品種5個(gè)：尼龍-6、尼龍-66、聚酯、聚丙烯腈、維尼綸生產(chǎn)能力158萬(wàn)噸塑料品種10個(gè)：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生產(chǎn)能力201萬(wàn)噸1936年，以纖維素乙?；昂蠓肿恿孔兓瘶O小的實(shí)驗(yàn)事實(shí)再次證實(shí)“鏈?zhǔn)酱蠓肿印庇^點(diǎn)的正確性，終于得到化學(xué)界普遍認(rèn)可H.Staudinger(1881-1965)Germany1926年，依據(jù)測(cè)定聚茚氫化前后分子量變化極小的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了“鏈?zhǔn)酱蠓肿印备?/p>