紫外可見(jiàn)法參考

紫外可見(jiàn)法參考第1頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六A.σ→σ*

躍遷主要發(fā)生在真空紫外區(qū)。B.π→π*

躍遷吸收的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，孤立的躍遷一般在200nm左右

C.n→π*

躍遷一般在近紫外區(qū)（200－400nm），吸光強(qiáng)度較小。D.n→σ*

躍遷吸收波長(zhǎng)仍然在（150－250nm）范圍，因此在紫外區(qū)不易觀察到這類(lèi)躍遷。第2頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六5.8.2有機(jī)化合物紫外—可見(jiàn)光譜第3頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與紫外信息的關(guān)系（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。第4頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六苯和N-亞硝基二甲胺的紫外吸收光譜圖第5頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第6頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六5.8.3紫外吸收光譜中常用的術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。第7頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移

(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第8頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六溶劑效應(yīng)紫外吸收光譜中常用己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氧雜己烷、水、乙醇等作溶劑。有些溶劑，特別是極性溶劑對(duì)溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀可能產(chǎn)生影響，這種現(xiàn)象稱(chēng)溶劑效應(yīng)。例如，異丙叉丙酮的溶劑效應(yīng)見(jiàn)下表所示。第9頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.8.3在有機(jī)化合物分析中的應(yīng)用

1．定性鑒定

不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜。周此根據(jù)化合物的特征吸收峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度可以進(jìn)行物質(zhì)的鑒定。

2．定量測(cè)定

許多有機(jī)物不僅在紫外光區(qū)有特征吸收且在測(cè)定濃度范圍內(nèi)符合朗伯－比耳定律，因而可以進(jìn)行定量測(cè)定。

第10頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

3．有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析

一個(gè)復(fù)雜的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式不能單從紫外光譜來(lái)確定，必須與紅外、核磁共振、質(zhì)譜及化學(xué)分析等方法的綜合解析才能完成。紫外光譜的主要作用是推測(cè)分子中是否有某種功能團(tuán)，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中的共軛關(guān)系，不飽和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)骨架及化合物的異構(gòu)情況等。

4．分子量的測(cè)定物質(zhì)的吸收光譜反映了物質(zhì)分子中所含有的生色基團(tuán)。對(duì)于具有相同生色基團(tuán)的不同物質(zhì)，若配制成同樣濃度的溶液．則分子量越大者，生色基因所占的比例越小，吸收強(qiáng)度就越??；反之，分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收強(qiáng)度就越大。根據(jù)這個(gè)原理可測(cè)定有機(jī)物的分子量。第11頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六定性判別紫外吸收波長(zhǎng)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

計(jì)算不飽和有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：有伍德沃德（Woodward）規(guī)則和斯科特（Scott）規(guī)則。1.伍德沃德規(guī)則

它是計(jì)算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類(lèi)化合物π—π*躍遷最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，如表2.7和表2.9所示。計(jì)算時(shí)，先從未知物的母體對(duì)照表得到一個(gè)最大吸收的基數(shù)，然后對(duì)連接在母體中π電子體系(即共軛體系)上的各種取代基以及其他結(jié)構(gòu)因素按上所列的數(shù)值加以修正，得到該化合物的最大吸收波長(zhǎng)。第12頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六斯科特規(guī)則

試計(jì)算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。計(jì)算方法與伍德沃德規(guī)則相同。表2.11和表2.12列出了計(jì)算數(shù)據(jù)第13頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例3,判別分光光度法的幾種典型圖第14頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

例4,鈦-H2O2和釩-H2O2絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)分別在415nm和455nm處，取50.00mL1.06×10-3mol/L鈦-H2O2溶液，定容100mL,以1cm比色皿在415nm和455nm處測(cè)得吸光度分別為0.435和0.246;取25.00mL6.28×10-3mol/L釩-H2O2溶液，定容100mL,以1cm比色皿在415nm和455nm處測(cè)得吸光度分別為0.251和0.377。取20.00mL鈦釩混合液，加入H2O2顯色后定容為100mL，以上述相同的條件測(cè)得A415=0.645,A455=0.553,求原混合液中鈦和釩的濃度。第15頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

=8.21×102Lmol-1cm-1=4.64×102Lmol-1cm-1=1.60×102Lmol-1cm-1=2.40×102Lmol-1cm-1解:第16頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六課堂練習(xí)1．以丁二酮肟光度法測(cè)定微量鎳，若配合物NiDx2的濃度為1.70×10－5mol·L－1，用2.0cm吸收池在470nm波長(zhǎng)下測(cè)得透光度為30.0%。計(jì)算配合物在該波長(zhǎng)的摩爾吸光系數(shù)。2．以鄰二氮菲光度法測(cè)定Fe(Ⅱ)，稱(chēng)取試樣0.500g，經(jīng)處理后，加入顯色劑，最后定容為50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度A=0.430。計(jì)算試樣中鐵的百分含量；當(dāng)溶液稀釋1倍后，其百分透射比將是多少？(ελ510＝1.1×104L·mol－1·cm－1)3．分光光度法必須采用單色光，為什么？第17頁(yè)，共19頁(yè)，2023年，2月20日，星期六朗伯(Lambert)像

朗伯Lambert（1728-1777）

出生地：Alsace，F(xiàn)rance他發(fā)現(xiàn)新的幾何觀念：當(dāng)三角形面積逐漸減少時(shí)，它的角度和會(huì)逐漸增加。Lambert被大家所熟悉的是他在π上的研究。第一位提供嚴(yán)謹(jǐn)證法來(lái)說(shuō)明π是無(wú)理數(shù)。在Hermite證