農(nóng)化分析第七章土壤微量元素

第七章

土壤微量元素的測(cè)定現(xiàn)在是1頁\一共有80頁\編輯于星期六現(xiàn)在是2頁\一共有80頁\編輯于星期六概述微量元素microelement;相對(duì)于Macroelement通常指生物有機(jī)體中含量小于0.01%的必須化學(xué)元素。植物正常生長(zhǎng)發(fā)育需要極少量，為植物體重10-8～10-5的必需元素。土壤中微量元素對(duì)作物生長(zhǎng)影響的缺乏、適量、致毒量范圍較窄，因此，土壤中微量元素供應(yīng)不僅有供應(yīng)不足的問題，也有供應(yīng)過多造成毒害的問題。現(xiàn)在是3頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤中微量元素有哪些？Cu質(zhì)體藍(lán)素（Cu蛋白）、CuSOD、細(xì)胞色素氧化酶、抗壞血酸氧化酶、二胺氧化酶、多酚氧化酶、細(xì)胞壁木質(zhì)化，花粉的形成于受精。Zn乙醇脫氫酶、碳酸酐酶、Zn-SOD等、碳同化、生長(zhǎng)素、膜完整性。MnMnSOD等含Mn酶類，酶活性調(diào)節(jié)，葉綠素，細(xì)胞伸長(zhǎng)、細(xì)胞分裂Fe生物氧化還原系統(tǒng)，血紅素蛋白、鐵硫蛋白葉綠素、光合作用Ni脲酶結(jié)構(gòu)和催化功能所必須的、氮代謝。B所有礦質(zhì)養(yǎng)分中對(duì)于B的作用了解最少，對(duì)于B需求的了解主要來自缺B的研究，根系生長(zhǎng)、核酸代謝、細(xì)胞壁合成、酚代謝、生長(zhǎng)素、膜的功能、花粉萌發(fā)和花粉管形成等。Mo

固氮酶、硝酸還原酶、玉米花粉形成、西瓜不結(jié)、鞭尾病Cl光合中氧的釋放、氣孔調(diào)節(jié)、液泡膜質(zhì)子泵ATPase、調(diào)節(jié)滲透壓現(xiàn)在是4頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤中重金屬元素有哪些？重金屬（通常指密度大于5.0g/cm3(也有說4.5g/cm3)的金屬，如銅、鎳、鉛、鋅、錫、鎢等，45/80的金屬元素）-現(xiàn)代漢語詞典輕金屬（鈉0.971，鉀0.862，鎂1.738，鈣1.55，鋁2.702，鈦4.54等）Cu

急性：惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、吐血、變性血紅素癥、血尿等癥狀。威爾森病（先天性1/30000）。Zn鋅熱病，致寒、發(fā)熱、疼痛、惡心和嘔吐等。Mn錳在人體的半排出期是37d。神經(jīng)毒性、在中樞神經(jīng)系統(tǒng)排泄緩慢，主要蓄積在基底節(jié)，其次為大腦、小腦。Fe淹水作物青銅?。ㄈ~片含鐵500mg/kg干重）Ni根系生長(zhǎng)受阻10-120mg/kg干重。Pb、Cd、As、Hg、Cr現(xiàn)在是5頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤中微量元素含量主要由成土母質(zhì)和土壤類型決定。影響微量元素有效性的因素pHEh(通透性與水分）土壤有機(jī)質(zhì)作物種類土壤質(zhì)地氣候現(xiàn)在是6頁\一共有80頁\編輯于星期六微量元素的形態(tài)分級(jí)水溶態(tài)-土壤溶液中交換態(tài)-吸附在土壤固體表面的碳酸鹽結(jié)合態(tài)-與碳酸鹽結(jié)合的氧化物結(jié)合態(tài)-鐵錳鋁氧化物包裹的螯合態(tài)-與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合的礦物態(tài)-存在于原生礦物和次生礦物中的微量元素測(cè)定的要求對(duì)實(shí)驗(yàn)室與試劑的要求防污染安全性現(xiàn)在是7頁\一共有80頁\編輯于星期六第一節(jié)土壤中硼的分析土壤中的硼形態(tài)與含量（痕量-500mg/kg，平均64mg/kg）影響有效硼含量的因素（質(zhì)地、pH、氣候、OM）作物吸收的B取決于土壤溶液中B的活度。土壤中B主要存在于礦物（電氣石）的晶體結(jié)構(gòu)中B易淋失，干旱地區(qū)高，南方土壤低。pH<7，(BO3)3-，pH>7,B(OH)4-土壤缺硼的臨界值需硼較多作物（≥0.5ppm):十字花科、豆科作物；中等需硼作物（0.1~0.5ppm):經(jīng)濟(jì)類作物、果樹；需硼較少作物（≤0.1ppm):禾本科作物。B中毒的臨界濃度范圍較窄，灌溉水中B的臨界濃度變幅較大，可以低至0.3mg/L，超過2mg/L時(shí)石灰性土壤上作物不一定中毒?，F(xiàn)在是8頁\一共有80頁\編輯于星期六前期癥狀缺磷葉部癥狀缺氮植株癥狀缺磷葉部癥狀缺磷植株缺鈣植株缺鎂田間癥狀缺鎂葉部癥狀缺鐵和缺硼FerrumandBorondeficiency缺鐵葉部癥狀缺硼植株缺硼葉部癥狀缺鐵植株癥狀缺硼植株缺鐵植株癥狀現(xiàn)在是9頁\一共有80頁\編輯于星期六-頂芽、幼葉褪色死亡；-老葉脈間失綠且葉片畸形；-節(jié)間縮短，植株叢生或蓮座狀-落葉、落花、落果-生長(zhǎng)區(qū)壞死、爛心缺硼硼中毒-葉尖和葉片邊緣失綠壞死現(xiàn)在是10頁\一共有80頁\編輯于星期六前期癥狀硼中毒癥Borontoxicity缺錳葉部癥狀缺鋅葉部癥狀缺鋅植株癥狀缺錳葉部癥狀現(xiàn)在是11頁\一共有80頁\編輯于星期六現(xiàn)在是12頁\一共有80頁\編輯于星期六硼分析方法進(jìn)展主要測(cè)定方法簡(jiǎn)介（一）分光光度法 硼能與多種有機(jī)絡(luò)合物生成有色絡(luò)合物，因此，分光光度法用于硼的測(cè)定最廣泛。 早期用來測(cè)定微量硼的多是蒽醌（anthraquinone)類顯色劑，包括醌茜素（quinalizarin)、胭脂紅等。這類顯色劑的發(fā)色功能團(tuán)為蒽醌。 1960年代后測(cè)硼采用較多的是姜黃素法。該法最早源于1930年代，并在1950年代得以改進(jìn)，推薦為土壤化學(xué)元素分析方法。這種方法是以硼與草酸介質(zhì)中姜黃素（curcumin)溶液在蒸干時(shí)形成玫瑰花青甘的顯色產(chǎn)物溶于乙醇中作為比色的依據(jù)，已列為我國(guó)土壤有效硼的標(biāo)準(zhǔn)分析方法?，F(xiàn)在是13頁\一共有80頁\編輯于星期六 1970年代，Goldman等（1975）進(jìn)一步改進(jìn)為醋酸介質(zhì)姜黃素法，測(cè)定靈敏度進(jìn)一步提高。與醌類顯色劑不同，姜黃素中的發(fā)色基團(tuán)是苯烯酮。 次甲基藍(lán)與BF形成絡(luò)合物，用二氯乙烷萃取后比色，其中的發(fā)色基材為次甲基藍(lán)的醌結(jié)構(gòu)。 1970年代以來，將甲亞胺法加以改進(jìn)用于測(cè)定土壤和植物中的硼。該方法是顯色原理是H酸與水楊醛通過Schiff反應(yīng)生成甲亞胺后與硼生成桔黃色的絡(luò)合物。現(xiàn)在是14頁\一共有80頁\編輯于星期六測(cè)B的比色方法蒸干顯色法濃硫酸溶液中顯色法三元配合物萃取比色法水溶液中顯色法現(xiàn)在是15頁\一共有80頁\編輯于星期六測(cè)B的比色方法蒸干顯色法

將含有硼酸的試液與顯色試劑在蒸發(fā)干涸時(shí)形成有色化合物，然后用有機(jī)溶劑溶解有色化合物進(jìn)行比色測(cè)定。姜黃素比色法，因?yàn)樗谡舾蓷l件下顯色，加上它的靈敏度高，該方法特別適用于土壤中硼的微量測(cè)定，為目前較普遍使用的一種方法。但這方法的操作要求嚴(yán)格，蒸發(fā)溫度、時(shí)間、及其試劑用量等都可能對(duì)分析結(jié)果的可靠性產(chǎn)生較大影響。0.0014ppm,1.4ppb，1.4ngmL-1現(xiàn)在是16頁\一共有80頁\編輯于星期六測(cè)B的比色方法濃硫酸溶液中顯色法濃硫酸起著脫水劑的作用，使硼以三價(jià)陽離子的形態(tài)存在，然后再與顯色劑生成有色配合物，在此條件下很多金屬離子均不能與有機(jī)染料形成有色化合物，使方法表現(xiàn)出很好的選擇性。在硫酸介質(zhì)中使操作帶來不便。在濃硫酸溶液中，能與硼產(chǎn)生顯色反應(yīng)的顯色劑很多，以胭脂紅酸(Carmine)，醌~茜素(Quinaliyarin)等試劑的應(yīng)用較為普遍。胭脂紅酸法的測(cè)定硼范圍約在0.5~10mg·L-1?，F(xiàn)在是17頁\一共有80頁\編輯于星期六測(cè)B的比色方法三元配合物萃取比色法

根據(jù)硼的負(fù)電性配位體形成絡(luò)離子的這一基本特點(diǎn)。以有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行硼的比色測(cè)定。組成三元配合物的負(fù)電性配位體有HF、水楊酸、β-間苯二酚等。常用的堿性染料有次甲基藍(lán)孔雀綠等。因次甲基藍(lán)法靈敏度高達(dá)10-6數(shù)量級(jí)硼的測(cè)定，使用較普遍。但因次甲基藍(lán)本身有少量被萃取等原因，空白值較高?，F(xiàn)在是18頁\一共有80頁\編輯于星期六測(cè)B的比色方法水溶液中顯色法

硼與某些有機(jī)溶劑能在水溶液中顯色，其操作簡(jiǎn)便更適宜于自動(dòng)化分析，近年來得到較多的研究和應(yīng)用。其缺點(diǎn)是方法的靈敏度稍低，干擾的因素也較多，如甲亞胺(Azomethine-H)法、茜素-S法等。0.05mgL-1目前國(guó)內(nèi)在土壤、植物微量硼的測(cè)定中應(yīng)用較為普遍的是姜黃素法、甲亞胺比色法?，F(xiàn)在是19頁\一共有80頁\編輯于星期六（二）電化學(xué)分析方法將樣品中的硼氟化，再用四氟硼酸根離子選擇電極測(cè)定是60年代末發(fā)展起來的一種測(cè)定硼的新方法。

土壤樣品經(jīng)王水消化后直接用四氟硼酸根電極測(cè)定硼含量，使土壤硼的測(cè)定大為減化。由于該法測(cè)定硼的濃度范圍寬，也被用植物樣品中硼的測(cè)定。 硼與鈹試劑II所形成成的絡(luò)合物可以產(chǎn)生極譜還原波，利用這一原理進(jìn)行土壤有效硼的示波極譜測(cè)定也有報(bào)導(dǎo)。

間接電位滴定測(cè)定硼的方法是利用硼與甘露醇形成硼酸酯，釋放出一個(gè)質(zhì)子后，以pH電極作為批示電極，用強(qiáng)堿進(jìn)行電位滴定的過程。由于此法只能用于分析含水量硼0.1-1.0mg/kg的高硼樣品，對(duì)于土壤樣品和含水量硼低的植物樣品則不適宜?，F(xiàn)在是20頁\一共有80頁\編輯于星期六（三）原子光譜法

AAS和ICP-AES也可用于硼的分析。 AAS法是將硼萃取到-乙基-1，3已二醇—甲基異丁酮或-乙基-1，3已二醇—氯仿溶液中，用N2O-H2或N2O-C2H2焰測(cè)定有機(jī)相中的硼。 ICP-AES則更簡(jiǎn)單，只需將土壤或植物樣品的提取液就可進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)限可達(dá)到6ngmL-1，ugL-1,ppb現(xiàn)在是21頁\一共有80頁\編輯于星期六全硼的測(cè)定（一）甲亞胺比色法

H酸（8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸）水楊酸甲亞胺試劑SO3HNH2SO3HOHSO3HN=CHSO3HOH+CHO-OH在pH=5.1~5.3乙酸銨-乙酸緩沖溶液中： 3[甲亞胺]+H3BO3→黃色螯合物可測(cè)定0.05~1mg/LB，吸收峰為410~420nm。1、方法原理現(xiàn)在是22頁\一共有80頁\編輯于星期六2、步驟（1）待測(cè)液制備稱100目土樣1.****g7g無水碳酸鈉鉑坩堝鋪一層無水碳酸鈉玻璃棒攪動(dòng)、混勻1g無水碳酸鈉擦洗用過的玻棒高溫電爐500-600℃10min900-920℃30min趁熱觀察，凹形，表面均勻一致，無氣泡和不熔物趁熱，坩堝鉗夾住、轉(zhuǎn)動(dòng)，使熔融物凝固在壁上，僅留少量在底部坩堝放入無硼燒杯，1:1HCl溶解熔塊，1:1HCl洗凈坩堝，忌加熱加入飽和BaCO3至生成棕紅色沉淀中速定量濾紙，過濾，濾液收集至200ml容量瓶中待測(cè)現(xiàn)在是23頁\一共有80頁\編輯于星期六（2）溶液中B的測(cè)定濾液（2.5-20mg）于25ml容量瓶乙酸銨10ml，甲亞胺5ml23℃左右，顯色2h，420nm比色，4h內(nèi)顏色穩(wěn)定同法作標(biāo)線主要干擾物：F(5g/L),Al(3g/L),Fe(10mg/L),Cu(2.5g/L)，Si；F、Al、Cu可用EDTA克服干擾。Fe、Al和Si用BaCO3去除最宜顯色溫度：20-35℃，23℃，隨溫度升高，顯色加深。達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間：2h.優(yōu)點(diǎn)：水溶液中顯色，易操作。濃度范圍廣，易于自動(dòng)化分析缺點(diǎn)：靈敏度較低。0.05~1mg/L要點(diǎn)：顯色液避免與玻璃器皿長(zhǎng)時(shí)間接觸，甲亞胺見光分解，暗處顯色現(xiàn)在是24頁\一共有80頁\編輯于星期六（二）姜黃素比色法1.方法原理：姜黃素在酸性無水介質(zhì)中與硼形成玫瑰紅色配合物——玫瑰花青苷（Rosocyanin)，可用有機(jī)溶劑溶解后比色測(cè)定，最大吸收峰為550nm。HO-OCH3OOOOCHC-CH=CH-OCH3=OH+HO-OCH3=CH-CH=C-CH=CH-CC=CH-CH=OCH3=OH+BCH現(xiàn)在是25頁\一共有80頁\編輯于星期六2、步驟：（1）待測(cè)液制備稱100目土樣1.****g7g無水碳酸鈉鉑坩堝鋪一層無水碳酸鈉玻璃棒攪動(dòng)、混勻1g無水碳酸鈉擦洗用過的玻棒高溫電爐500-600℃10min900-920℃30min趁熱觀察，凹形，表面均勻一致，無氣泡和不熔物趁熱，坩堝鉗夾住、轉(zhuǎn)動(dòng)，使熔融物凝固在壁上，僅留少量在底部坩堝放入無硼燒杯，1:1HCl溶解熔塊，1:1HCl洗凈坩堝，忌加熱加入飽和BaCO3至生成棕紅色沉淀中速定量濾紙，過濾，濾液收集至200ml容量瓶中待測(cè)現(xiàn)在是26頁\一共有80頁\編輯于星期六（2）溶液中B的測(cè)定濾液（<1mg）1ml于瓷蒸發(fā)皿中姜黃素-草酸溶液4ml55±3℃水浴蒸干，繼續(xù)蒸干15min，蒸發(fā)過程顯色同法作標(biāo)線冷卻至室溫，加入95%乙醇20ml溶解殘?jiān)蔀V紙過濾，1cm比色杯550nm比色，乙醇做空白調(diào)零如果吸收值過大，乙醇稀釋后比色，或改為580、600nm比色現(xiàn)在是27頁\一共有80頁\編輯于星期六可測(cè)定0.0014~0.06ppmB主要干擾物：較少。硝酸鹽（20mg/L時(shí)干擾，可在顯色前，加入Ca(OH)2蒸干灼燒后，0.1MHCl溶解后再加入姜黃素蒸干顯色）最宜顯色溫度：55±3℃。穩(wěn)定時(shí)間1~2h。優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。缺點(diǎn)：姜黃素品質(zhì)，蒸干時(shí)間、溫度試劑量、溶劑，空氣的流速、溫度等影響顯色。要點(diǎn)：顯色液避免與玻璃器皿長(zhǎng)時(shí)間接觸。比色時(shí)防止溶劑蒸發(fā)。現(xiàn)在是28頁\一共有80頁\編輯于星期六有效硼的測(cè)定熱水回流浸提法BergerTroug(1939)提出的熱水回流浸提法。

土水比為1∶2的懸濁液在回流冷凝管下煮沸5min，然后測(cè)定濾液中的硼。此法與許多大田作物和蔬菜等生產(chǎn)的相關(guān)性最好。1g·L-1CaCl2溶液回流5min提取法0.01M甘露糖醇—0.01mol·L-1CaCl2溶液提取法

因?yàn)橛蠧aCl2的存在，便于過濾得到澄清的濾液,水溶液中的硼可以不經(jīng)分離直接測(cè)定，一般用甲亞胺比色法和姜黃素比色法?，F(xiàn)在是29頁\一共有80頁\編輯于星期六第二節(jié)土壤中銅、鋅的分析土壤中的銅、鋅的形態(tài)與含量土壤銅、鋅全量分析待測(cè)液的制備有效Cu、Zn的提取Cu、Zn的測(cè)定方法問題：什么樣的物質(zhì)可用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？現(xiàn)在是30頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤中的銅、鋅的形態(tài)與含量(1)水溶態(tài)，以游離態(tài)或復(fù)合態(tài)離子形式存在于土壤溶液中；(2)交換態(tài)，以非專性(交換態(tài))或?qū)Ｐ晕皆谕寥勒沉５年栯x子；(3)氧化物結(jié)合態(tài)，主要與碳酸鹽和鋁、鐵、錳水化氧化物結(jié)合的閉蓄態(tài)陽離子；(4)有機(jī)結(jié)合態(tài)，存在于生物殘?bào)w和活的有機(jī)體中有機(jī)態(tài)；(5)殘?jiān)鼞B(tài)，存在于原生和次生礦物晶格結(jié)構(gòu)中的礦物態(tài)。各種形態(tài)中的相對(duì)分配比例則取決于礦物種類結(jié)構(gòu)、母質(zhì)、土壤有機(jī)質(zhì)含量等。全Cu含量4-150mg/kg，平均22mg/kg，主要來自原生礦物，存在于礦物晶格中。

全Zn含量3-709mg/kg，平均100mg/kg，其含量與礦物種類及風(fēng)化程度有關(guān)?；钚訡u、Zn主要指水溶態(tài)和交換態(tài)?，F(xiàn)在是31頁\一共有80頁\編輯于星期六-生長(zhǎng)矮化、幼葉變形-頂端分生組織壞死；-幼葉黃化-誘導(dǎo)缺鐵失綠-禾谷類“白尖”、樹木的“夏季頂枯病”缺銅銅中毒-根系伸長(zhǎng)受阻、側(cè)根增加現(xiàn)在是32頁\一共有80頁\編輯于星期六前期癥狀缺銅和缺鉬CopperandMolybdenumdeficiency缺鉬葉部癥狀缺鉬植株癥狀缺銅葉部癥狀缺銅植株癥狀現(xiàn)在是33頁\一共有80頁\編輯于星期六現(xiàn)在是34頁\一共有80頁\編輯于星期六-節(jié)間縮短、生長(zhǎng)矮化（簇生病、小葉?。?葉片失綠、擴(kuò)散狀葉斑-老葉黃化、壞死，沿中脈失綠和紅色斑狀褪色-脈間失綠缺鋅鋅中毒幼葉失綠誘導(dǎo)缺鐵、缺鎂、缺錳失綠現(xiàn)在是35頁\一共有80頁\編輯于星期六前期癥狀缺鋅和缺錳ZincandManganesedeficiency缺錳葉部癥狀缺鋅葉部癥狀缺鋅植株癥狀缺錳葉部癥狀現(xiàn)在是36頁\一共有80頁\編輯于星期六現(xiàn)在是37頁\一共有80頁\編輯于星期六洛陽地區(qū)農(nóng)田土壤微量元素含量狀況銅鋅具有很多相同的特性，其測(cè)定常放在一起討論現(xiàn)在是38頁\一共有80頁\編輯于星期六全量測(cè)定待測(cè)液制備酸溶法硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸王水消煮

測(cè)定結(jié)果與堿熔法相近，酸較易提純，過量的酸，除磷酸外，也較易除去，分解時(shí)不引進(jìn)除氫離子以外的陽離子，操作簡(jiǎn)單，使用溫度低，對(duì)容器腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣泛。缺點(diǎn)：對(duì)某些礦物的分解能力較差，某些元素可能揮發(fā)損失,殘留的HF腐蝕AAS或者ICP。堿熔法偏硼酸鋰法碳酸鈉法氫氧化鈉法熔融方法需要高溫設(shè)備，且引進(jìn)大量溶劑的陽離子和坩堝物質(zhì)，其空白值較大，使用AAS或ICP測(cè)定時(shí)易在燃燒頭結(jié)晶及火焰的分子吸收使結(jié)果偏高。土壤硅酸鹽的溶解度決定于硅和金屬元素的比例及金屬元素的堿度?，F(xiàn)在是39頁\一共有80頁\編輯于星期六有效態(tài)銅、鋅待測(cè)液的制備浸提劑的類型酸類：僅適用于于酸性土壤0.1mol/L鹽酸模擬根極環(huán)境微酸性，提取水溶稀鹽酸-硫酸（Mchlich-I法）態(tài)和交換態(tài)和低有效性的酸溶態(tài)。螯合劑-鹽類：可評(píng)價(jià)多種養(yǎng)分的供應(yīng)狀況，適用中性石灰性土壤DTPA-TEA-氯化鈣DTPA-TEA法EDTA-氯化銨EDTA法DTPA-碳酸氫銨DTPA-AB法混合類問題：有效養(yǎng)分浸提時(shí)應(yīng)注意什么？浸提劑的種類液/土比例震蕩時(shí)間震蕩溫度振蕩強(qiáng)度現(xiàn)在是40頁\一共有80頁\編輯于星期六EDTA（乙二胺四乙酸）Ethylenediaminetetraaceticacid工業(yè)：清理重金屬離子及Ca2+和Mg2+離子。肥皂：與硬水中的Ca2+和Mg2+離子結(jié)合來降低硬度。紡織品：與重金屬結(jié)合。食物：作為防腐劑來避免重金屬的氧化。生物醫(yī)學(xué)：治療重金屬中毒。防止金屬離子對(duì)酶的影響。Uni，mono=1Sex，hexa=6Bi，Di，Twi=2Septa，hepta=7，9月Tri=3triangleOct=810月Quadr，tetra=4Novem，nona=9，11月Penta=5pentagonDeca，Deci=1012月凱撒大帝前羅馬歷10個(gè)月，凱撒后12個(gè)月現(xiàn)在是41頁\一共有80頁\編輯于星期六DTPA-TEA法0.005MDTPA（二乙基三胺五乙酸，Diethylenetriaminepentaaceticacid）0.01MCaCl20.1MTEA（三乙醇胺，Triethanolamine）pH7.3DTPA與EDTA一樣金屬螯合劑，可以與很多金屬形成穩(wěn)定的螯合物，從而減少了溶液中金屬離子的活度，促使與土壤固相表面結(jié)合的金屬離子解吸而補(bǔ)充到溶液中。TEA在pH7.3時(shí)，約有3/4被質(zhì)子化為TEAH+，可置換土壤交換態(tài)離子，另外可提高溶液的緩沖能力，避免提取過程pH變化對(duì)結(jié)果的影響。0.01MCaCl2，提供了Ca2+，抑制CaCO3的螯合溶解，避免對(duì)作物無效的包蔽態(tài)金屬元素釋放出來。pH7.3時(shí)金屬離子的DTPA螯合物最穩(wěn)定?，F(xiàn)在是42頁\一共有80頁\編輯于星期六幾種浸提劑銅、鋅素臨界值浸提劑DTPAMehlich-I或IIIDTPA-AB或0.1mHClCu0.5~1.00.8~1.01.0~1.5Zn0.20.5*0.3~0.5***為Mehlich-III法(0.015mol/LNH4F-0.001moL/LEDTA-20g/LNH4NO3-11.5mL/L乙酸-0.8mL/L硝酸-pH=2.5)；**DTPA-AB法問題：應(yīng)用缺素臨界值時(shí)應(yīng)注意考慮哪些因素？提取方法及供試作物現(xiàn)在是43頁\一共有80頁\編輯于星期六0.1MHCl浸提土壤，不僅可以得到土壤水溶態(tài)和交換態(tài)的Cu、Zn，還可以釋放酸溶性化合物中的Cu和Zn，后者對(duì)植物有效性較低，因而本法適用于中性和酸性土壤。1.模擬根系微酸性環(huán)境2.簡(jiǎn)單、方便3.與植物生長(zhǎng)相關(guān)性較差0.1MHCl法現(xiàn)在是44頁\一共有80頁\編輯于星期六溶液中銅的測(cè)定方法原子吸收分光光度法直接法0.05～5GB7475－87螯合萃取法0.001～0.05二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)分光光度法檢出下限0.003

(3cm比色皿)

0.02～0.70

(1cm比色皿)GB7474-872.9－二甲基－1，10－二氮雜菲(新銅試劑)分光光度法0.006～3GB7473－87現(xiàn)在是45頁\一共有80頁\編輯于星期六二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑)分光光度法現(xiàn)在是46頁\一共有80頁\編輯于星期六現(xiàn)在是47頁\一共有80頁\編輯于星期六用鹽酸羥胺把二價(jià)銅離子還原為亞銅離子，在中性或微酸性溶液中，亞銅離子和2,9-二甲基-1,10-二氮雜菲反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，可被多種有機(jī)溶劑(包括氯仿-甲醇混合液)萃取，在波長(zhǎng)457nm處測(cè)量吸光度。2.9－二甲基－1，10－二氮雜菲(新銅試劑)分光光度法現(xiàn)在是48頁\一共有80頁\編輯于星期六雙硫腙分光光度法0.005～0.05GB7472－87原子吸收分光光度法0.05～1GB7475－87溶液中鋅的測(cè)定方法現(xiàn)在是49頁\一共有80頁\編輯于星期六由于測(cè)定Cu、Zn顯色劑的專一性差，能與多種金屬離子配合，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，需要經(jīng)過多次分離后才能測(cè)定銅、鋅，操作繁瑣冗長(zhǎng)，不能滿足大批量分析工作的要求。

原子吸收光譜儀的使用較普及，故溶液中銅、鋅的定量目前一般都采用快速準(zhǔn)確的AAS法。ICP-AES法雖然是較理想的測(cè)定銅、鋅的方法，但受儀器普及程度的限制。極譜法測(cè)定銅、鋅也有許多離子的干擾，如測(cè)定銅時(shí)受鐵的干擾等，同時(shí)經(jīng)典極譜法使用大量的汞，易污染環(huán)境，故一般也不采用。比色法極譜法ICP法AAS法現(xiàn)在是50頁\一共有80頁\編輯于星期六原子吸收分光光度法Cu324.8nmZn213.9

nmCu

4-5mAZn

4-5mA進(jìn)樣量6-8ml/min0.001mg/L現(xiàn)在是51頁\一共有80頁\編輯于星期六第三節(jié)土壤中有效錳的測(cè)定現(xiàn)在是52頁\一共有80頁\編輯于星期六一、概述土壤中Mn的含量

100-5000mgkg-1，平均850mgkg-1，其含量因母質(zhì)種類、質(zhì)地、成土過程及土壤pH、有機(jī)質(zhì)積累程度而已。土壤中錳的形態(tài)水溶態(tài)游離的Mn離子、與有機(jī)無機(jī)配位體復(fù)合的Mn交換態(tài)粘粒和有機(jī)質(zhì)表面的非專性結(jié)合的交換態(tài)易還原態(tài)專性結(jié)合態(tài)包括鐵氧化物吸附的Mn有機(jī)結(jié)合態(tài)-有機(jī)質(zhì)螯合的Mn難溶態(tài)和礦物態(tài)粘土礦物同晶替代Al和Fe的Mn土壤中錳的價(jià)態(tài)2，3，4價(jià)；3價(jià)在溶液中不穩(wěn)定。影響Mn形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要因素是土壤pH和氧化還原狀況現(xiàn)在是53頁\一共有80頁\編輯于星期六雙子葉植物新葉脈間失綠禾本科基部葉片灰綠色斑點(diǎn)豆科“雜斑病”質(zhì)地輕的石灰性土壤易缺錳缺錳錳中毒成熟葉片出現(xiàn)棕色斑點(diǎn)高溫、高硅、高鎂可增強(qiáng)作物對(duì)錳的耐受力強(qiáng)酸性、還原性的水田易出現(xiàn)錳中毒現(xiàn)在是54頁\一共有80頁\編輯于星期六現(xiàn)在是55頁\一共有80頁\編輯于星期六有效Mn主要是Mn2+，受土壤條件、作物種類、耕作管理措施、pH及Eh的影響，因而有效錳的測(cè)定應(yīng)用新鮮土樣。

Mn的測(cè)定方法可用ICP-AES、AAS等儀器。

也可采用比色法，高錳酸鉀比色法。對(duì)于酸性土壤，一般以水溶性Mn評(píng)價(jià)錳的有效性

對(duì)于高pH的干旱土壤，以交換態(tài)Mn評(píng)價(jià)錳的有效性現(xiàn)在是56頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤有效錳的浸提劑1M中性乙酸銨(臨界值2.3ppm)-水溶態(tài)、交換態(tài)1M中性乙酸銨+0.1%對(duì)苯二酚(臨界值25~65ppm)、水溶態(tài)交換態(tài)和易還原態(tài)DTPA-TEA法水溶態(tài)、交換態(tài)稀鹽酸-硫酸的雙酸法水溶態(tài)、交換態(tài)和部分易還原態(tài)測(cè)定方法高錳酸鉀比色法，提取液中Mn氧化為MnO4，比色測(cè)定，雙酸法提取后不易采用（Cl-）AAS法，利用基態(tài)Mn原子的吸收光譜ICP法現(xiàn)在是57頁\一共有80頁\編輯于星期六二、全Mn待測(cè)液的制備（同全鉀、銅、Zn）三、有效Mn待測(cè)液的制備新鮮土壤10g1MNH4OAc100ml加塞、震蕩30min，靜置6h過濾，濾渣新鮮土壤10g105℃烘干2h，測(cè)定含水量，計(jì)算干土重量水溶、交換態(tài)Mn1MNH4OAc+2g/L對(duì)苯二酚100ml加塞、震蕩30min，靜置6h過濾易還原Mn也可另稱取土壤樣品直接加入對(duì)苯二酚和乙酸銨溶液，震蕩測(cè)交換態(tài)和易還原態(tài)，結(jié)果減去交換態(tài)得到易還原態(tài)現(xiàn)在是58頁\一共有80頁\編輯于星期六四、Mn的測(cè)定方法KMnO4比色法待測(cè)液中Mn2+、Mn3+、Mn4+酸性條件下氧化MnO4-525-545nm比色，0.6-25mg/L高碘酸鉀過硫酸氨H2SO4HNO3H3PO4（無Fe3+干擾）Mn<1mg/LH+2mol/LMn>1mg/LH+3.5mol/L酸度過大，紫色

褪為微黃色2Mn2++5IO4-+3H2O==2MnO4-+5IO3-+6H+

2Mn2++5S2O82-+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+

S2O82-

氧化過程很慢，須加AgSO4催化10Cl-+2MnO4-+16H+==5Cl2+2Mn2++8H2O氯離子、有機(jī)質(zhì)、硫化物、草酸鹽等還原性物質(zhì)現(xiàn)在是59頁\一共有80頁\編輯于星期六待測(cè)液20-50ml（10-30mgMn）燒杯中電熱板上蒸干，NH4OAc分解至無煙霧發(fā)生525-545nm比色，0.6-25mg/L濃HNO35ml，H2O22ml蓋上表面皿加熱30min氧化有機(jī)質(zhì)后蒸近干加水20ml，濃HNO32ml，H3PO42ml，KIO40.3g加熱近沸，紫色出現(xiàn)，補(bǔ)水40ml，加熱3min，顯色完全轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶，少量水洗凈燒杯，冷卻定容Ac-和有機(jī)質(zhì)是還原性物質(zhì)現(xiàn)在是60頁\一共有80頁\編輯于星期六2.原子吸收法提取液直接于AAS在279.5nm處測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線用1MNH4OAC配制如濃度超過儀器正常工作范圍，可以用提取劑稀釋將燃燒頭偏轉(zhuǎn)一定角度減少吸收值，標(biāo)線和樣品的測(cè)試條件必須一致溶液中Si含量高時(shí)干擾AAS測(cè)定Mn，可加入CaCl260mg/L現(xiàn)在是61頁\一共有80頁\編輯于星期六第四節(jié)土壤中鉬的測(cè)定現(xiàn)在是62頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤Mo的含量及形態(tài)

全量0.1-10mg/kg，Av2mg/kg

水溶態(tài)2.2-8.1mg/kg，pH>5時(shí)主要以MoO42-形態(tài)存在

交換態(tài)以MoO42-或MoO4-形態(tài)被粘土礦物吸附，吸附隨pH降低而增強(qiáng)

酸性土壤中Mo被鐵鋁氧化物提供正電荷所吸附，易缺Mo

有機(jī)結(jié)合態(tài)

礦物態(tài)輝鉬礦（MoS2）及PbMoO4礦物存在。

酸性土壤易缺Mo，Mo的營(yíng)養(yǎng)意義固氮酶、硝酸還原酶、玉米花粉形成、西瓜不結(jié)、鞭尾病

豆科作物需Mo較多，>0.5mg/kg

植物對(duì)Mo的耐受范圍較寬，10-20mg/kg會(huì)導(dǎo)致Mo誘導(dǎo)的Cu缺乏。現(xiàn)在是63頁\一共有80頁\編輯于星期六誘導(dǎo)缺氮、生長(zhǎng)矮小、幼葉黃化葉片變小、不規(guī)則狀，“鞭尾病”主脈失綠、壞死豆科作物易缺Mo缺乏和中毒之間濃度相差很大，0.1~1000ugg-1缺鉬鉬中毒葉片畸形、莖組織呈現(xiàn)金黃色未到毒害水平時(shí)高M(jìn)o對(duì)產(chǎn)量有益誘導(dǎo)缺銅現(xiàn)在是64頁\一共有80頁\編輯于星期六土壤全量鉬待測(cè)液的制備（酸溶法或堿熔法）土壤有效鉬的浸提劑Tamm溶液（pH=3.3草酸-草酸銨）(臨界值0.1~0.2ppm)熱水DTPA-AB，DTPA和NaHCO3；DTPA-TEA法陰離子樹脂測(cè)定方法硫氰酸鉀（銨或鈉）比色法催化極譜法石墨爐（GTA）-AAS法ICP法pH3.3的草酸-草酸銨溶液，具備了弱酸性、還原性、陰離子交換和配合作用，能浸提水溶性、交換態(tài)的Mo和相當(dāng)數(shù)量的鐵鋁氧化物中的Mo?，F(xiàn)在是65頁\一共有80頁\編輯于星期六硫氰酸鹽比色法是測(cè)定鉬的經(jīng)典方法。但該法將提取的六價(jià)鉬用還原劑還原成五價(jià)鉬再與硫氰酸根形成琥珀色的配合物是逐級(jí)形成的，各級(jí)配合物的顏色不一樣，所以對(duì)試劑的濃度和酸度有嚴(yán)格的要求。此外，土壤待測(cè)溶液中大量的鐵、鋁、銅等干擾測(cè)定。雖然該法的靈敏度較高（0.5~15mg?L-1)，但土壤中鉬，尤其是有效鉬的含量很低，需要有機(jī)溶劑萃取后比色。而常用的有機(jī)濃縮劑四氯化碳是致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康有影響。因此在操作過程中對(duì)人體需要采用一定的保護(hù)措施?，F(xiàn)在是66頁\一共有80頁\編輯于星期六用AAS法測(cè)定鉬時(shí)，由于鉬的原子化所需的解離能高，在乙炔/空氣火焰中，僅有部分鉬原子化，測(cè)定的靈敏度低，在10-6數(shù)量級(jí)才能被測(cè)出，需要用乙炔/N2O高溫火焰或濃縮方法，才能使鉬的濃度提高到能適應(yīng)AAS法的靈敏度。如用石墨爐無焰原子化方法最好有自動(dòng)化加樣設(shè)備，才能提高其精密度。一般用AAS法測(cè)定鉬有一定的困難。極譜法測(cè)定鉬的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了比色法，在常規(guī)分析中已逐漸被廣泛使用。如沒有極譜儀，可采用經(jīng)典的硫氰酸銨比色法?，F(xiàn)在是67頁\一共有80頁\編輯于星期六硫氰酸銨比色法

方法原理：溶液中的六價(jià)鉬，在酸性條件和NH4SCN(或KSCN)存在下，被還原劑還原為五價(jià)鉬。2H2MoO4+SnCl2+2HCl

2HMoO3+SnCl4+2H2O五價(jià)鉬與CNS-反應(yīng)，形成琥珀色配合物，Mo(CNS)5用有機(jī)溶劑(乙酸乙酯或異丙醚等)萃取后比色測(cè)定。吸收峰在波長(zhǎng)470nm處。測(cè)定范圍0.5~15g·mL-1。 硫氰酸鹽配合物的逐級(jí)形成是該配合物的一個(gè)重要特性，Mo5+與CNS-的配合也有類似的情況。Mo5++3CNS-=[Mo(CNS)3]2+[Mo(CNS)3]2++2CNS-=Mo(CNS)5(琥珀色)Mo(CNS)5+CNS-=[Mo(CNS)6]-

硫氰酸鹽配合物的逐級(jí)形成,各級(jí)配合物顏色不同，所以，測(cè)定時(shí)CNS既要過量，又需要試劑濃度一致。一般為Mo量的104-105倍。現(xiàn)在是68頁\一共有80頁\編輯于星期六步驟：酸溶法消化后收集全部濾液于150ml燒杯，水浴鍋蒸干加入6MHCl9ml溶解殘?jiān)?，洗?25ml分液漏斗，加水至40ml左右依次加入49gL-1FeCl31ml，425gL-1NaNO31ml，100gL-1NH4SCN5ml和100gL-1SnCl25ml，每加入一種都要充分搖勻打開塞子，沖洗瓶頸后準(zhǔn)確加入10ml異丙醚，搖動(dòng)2-3min，靜置分層分離去除水相，干濾紙擦干瓶頸，轉(zhuǎn)移有機(jī)相至15ml離心管3000rpm離心5min去除微量水分后470nm比色同法測(cè)標(biāo)線FeCl3增加Mo5+穩(wěn)定性NaNO3控制Eh，防止MO5+變?yōu)镸O3+防止乳濁液干擾比色現(xiàn)在是69頁\一共有80頁\編輯于星期六硫氰酸銨比色法

方法要點(diǎn)：鹽酸體系中，用SnCl2作還原劑時(shí)顯色酸度為0.8~1.7mol·L-1H+，酸度過低，顯色慢，酸度過高顏色不穩(wěn)定，易褪為黃色溶液。在硫酸體系中用SnCl2還原，其酸度為1.0~2.5mol·L-1H+。大量Fe3+的存在與CNS-形成紅色的硫氰酸鐵，干擾比色測(cè)定，但少量Fe3+存在時(shí)，不干擾鉬的測(cè)定，反而會(huì)使硫氰酸鉬的顏色加深，并可增加五價(jià)鉬的穩(wěn)定性。大量Cu、W、Al干擾測(cè)定，所幸土壤植物含量很低，不致干擾鉑有干擾，應(yīng)避免使用鉑器皿

氯化亞錫(SnCl2）的配制方法。顯色時(shí)試劑加入的順序不能改變。離心分離除去微量水分很重要?，F(xiàn)在是70頁\一共有80頁\編輯于星期六極譜法伏安分析法：以測(cè)定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；

極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層?，F(xiàn)在是71頁\一共有80頁\編輯于星期六極譜法儀器組成

特殊條件下的電解分析。調(diào)整一定的電壓溶液的導(dǎo)電性，產(chǎn)生一定殘余電流（雜質(zhì)和充電）待測(cè)離子遷移產(chǎn)生遷移電流電壓升高電壓繼續(xù)升高待測(cè)離子在電極接受電子分解，電極附近該離子濃度顯著降低，溶液中離子因?yàn)闈舛炔钕螂姌O擴(kuò)散，產(chǎn)生擴(kuò)散電流，不能攪拌現(xiàn)在是72頁\一共有80頁\編輯于星期六極譜波

現(xiàn)在是73頁\一共有80頁\編輯于星期六（1-2）殘余電流：在極譜電解過程中，外加電壓未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電位之前，通過電解池的微小電流。遷移電流：陰離子移向陽極，陽離子移向陰極，產(chǎn)生“