物理化學(xué)電子教案

物理化學(xué)電子教案第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六第五章化學(xué)平衡溫度對Kθ

影響其它因素的影響計(jì)算示例化學(xué)反應(yīng)等溫方程反應(yīng)rGm

θ

經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定習(xí)題課第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六本章基本要求第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢化學(xué)反應(yīng)體系熱力學(xué)基本方程化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底化學(xué)反應(yīng)親和勢第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)基本方程等溫、等壓條件下，當(dāng) 時(shí)：第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)基本方程這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。RPSTnDG第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或

A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0

反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0

反應(yīng)達(dá)平衡第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學(xué)勢的表達(dá)式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)平衡常數(shù)用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六將化學(xué)勢表示式代入 的計(jì)算式，得：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。任何氣體B化學(xué)勢的表達(dá)式：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六化學(xué)反應(yīng)等溫方程式有任意反應(yīng)這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計(jì)算，從而可得的值。第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)，的單位為1。第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)因?yàn)? ，則第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.4復(fù)相化學(xué)平衡解離壓力什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.5平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡常數(shù)的測定平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六平衡常數(shù)的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.6標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。的用途：第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：通常在298.15K時(shí)的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六數(shù)值的用處計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六數(shù)值的用處(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六5.7溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六溫度對化學(xué)平衡的影響van’tHoff

公式的微分式對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六溫度對化學(xué)平衡的影響這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六溫度對化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中有用處。第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響因?yàn)樗砸矁H是溫度的函數(shù)。第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。對理想氣體第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六壓力對化學(xué)平衡的影響在壓力不太大時(shí)，因值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。對凝聚相反應(yīng) ，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六惰性氣體對化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)闉槎ㄖ担瑒t 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六*

5.8同時(shí)平衡在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六同時(shí)平衡

反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)存在兩個(gè)以上的獨(dú)立反應(yīng)，稱為同時(shí)反應(yīng)。例：第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六同時(shí)平衡第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六解聯(lián)立方程得:

X=0.900;Y=0.628?？伤愠銎胶饨M成：

CH4=1.12%H2O=44.16%CO=3.57%H2=43.06%CO2=8.09%同時(shí)平衡第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六*

5.9反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。第52頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。第53頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六組合化學(xué)是用于新藥合成和篩選的一種全新的化學(xué)合成模式。上個(gè)世紀(jì)90年代初發(fā)展起來，它打破了原來逐一合成、逐一純化、逐一篩選的模式，將多種結(jié)構(gòu)類似的原料在同一反應(yīng)其中進(jìn)行，以合成和篩選化合物庫的形式尋找和優(yōu)化先導(dǎo)化合物，從而大大加快了發(fā)現(xiàn)藥物先導(dǎo)化合物的速度。組合化學(xué)結(jié)合了化學(xué)合成、電腦設(shè)計(jì)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等，能同時(shí)產(chǎn)生許多種結(jié)構(gòu)相關(guān)但有序變化的化合物，然后用高度靈敏的生物學(xué)方法對這些化合物同時(shí)進(jìn)行篩選，從中確定具有生物活性的物質(zhì)，再經(jīng)結(jié)構(gòu)測定，具有其高效、微量、高度自動(dòng)化的特點(diǎn)?？煞譃槿齻€(gè)階段：分子多樣性化合物庫的合成；群集篩選（進(jìn)行活性檢測）；活性分子的結(jié)構(gòu)測定。組合化學(xué)第54頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六組合化學(xué)化合物的合成包括化學(xué)合成和生物合成兩種；化合物庫的篩選可以是固相篩選，也可以是液相篩選或兩者結(jié)合。組合化學(xué)都采用了藥物高效篩選技術(shù)，其常用的組合策略有混分法,索引組合庫法。目前組合化學(xué)遇到的問題是組合化學(xué)中的分子多樣性和組合化學(xué)的數(shù)據(jù)處理。組合化學(xué)未來的發(fā)展方向是：構(gòu)建分子多樣性化合物庫；提高生物檢測效率和水平；發(fā)展直接測定結(jié)構(gòu)的技術(shù)；實(shí)行合成和篩選一體化；組合化學(xué)與計(jì)算機(jī)一體化；改革、發(fā)展現(xiàn)代生物篩選技術(shù)并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化以適應(yīng)快速篩選的需要等。第55頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六1、

分子多樣性化合物庫的建立。要建立化合物庫必須事先考慮許多方面：如何設(shè)計(jì)模板分子；選擇怎樣的構(gòu)建單元；確定何種合成方案；如何完成自動(dòng)合成等。2、

群集篩選。篩選可分為隨機(jī)篩選和定向篩選。但無論是隨機(jī)篩選還是定向篩選，都要考慮：選定篩選模式為固相篩選或用何法（細(xì)胞功能篩選、受體篩選、抗體篩選等）進(jìn)行篩選，用何種指示劑（同位素標(biāo)記、熒光標(biāo)記、染料染色）等。具體的篩選方法有三種：固相篩選、液相篩選和兩者的結(jié)合。3、

確認(rèn)活性分子結(jié)構(gòu)。編碼技術(shù)應(yīng)用于解析組合庫中高活性化合物的結(jié)構(gòu)。最早提出此技術(shù)的是Brenner和Lerner，Nicolaou等提出了射頻編碼合成儀突破了以往的編碼形式，它是建立在射頻信號(hào)及應(yīng)用多功能微反應(yīng)儀的半導(dǎo)體記憶裝置基礎(chǔ)上。組合化學(xué)研究的基本原理第56頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六范霍夫的生平簡介荷蘭化學(xué)家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一個(gè)醫(yī)生家庭。1869年入德爾夫特高等工藝學(xué)校學(xué)習(xí)技術(shù)。1871年入萊頓大學(xué)主攻數(shù)學(xué)。1872年去波恩跟凱庫勒學(xué)習(xí)，后來又去巴黎受教于武茲。1874年獲博士學(xué)位；1876年起在烏德勒州立獸醫(yī)學(xué)院任教。1877年起在阿姆斯特丹大學(xué)任教，先后擔(dān)任化學(xué)、礦物學(xué)、和地質(zhì)學(xué)教授。1896年遷居柏林。1885年被選為荷蘭皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，還是柏林科學(xué)院院士及許多國家的化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。1