形成相間電位的可能情形

形成相間電位的可能情形第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六引起相間電位的幾種情形

第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件

不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。

相間平衡條件：

即：第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六帶電粒子：

將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功

第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六將單位正電荷e從無窮遠(yuǎn)處移至距良導(dǎo)體球體M10-4~10-5cm處所做的功等于球體所帶凈電荷在該處所引起的全部電位，即M相（球體）的外電位，用表示：W1=從10-4~10-5cm處越過表面層到達(dá)M相內(nèi)所作的電功，稱為M相的表面電位。界面短程力做電功：W2=

M相的內(nèi)電位：=+

克服物相M與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：W化=i第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電化學(xué)位：將1mol帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化。電化學(xué)位的數(shù)值不僅決定于M相所帶的電荷數(shù)量和分布情況，而且與該粒子及M相物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。具有能量的量綱。兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件就是帶點(diǎn)粒子在兩相中的化學(xué)電位相等。即第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六相間電位的類型外電位差（伏打電位差）：

B-

A

直接接觸的兩相之間的外電位差又稱為接觸電位差，用符號(hào)B

A。它是可以直接測(cè)量的參數(shù)。內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：

B-

A直接接觸或通過溫度相同的良好的電子導(dǎo)電性材料連接的兩相間的內(nèi)電位差可以用B

A表示。電化學(xué)位差：

第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六2.1.2金屬接觸電位電子逸出功：電子離開金屬逸入真空中所需要的最低能量。用來表征電子溢出金屬的難易程度。金屬接觸電位：當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，相互逸入得電子數(shù)目將不等，因此，在界面層形成了雙電層結(jié)構(gòu)：在電子逸出功高的一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電；在電子逸出功低的一側(cè)電子缺乏，帶正電。這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電位。第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六2.1.3電極電位電極體系：如果在相互接觸的兩個(gè)導(dǎo)體中，一個(gè)是電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在相界面上有電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)體系就是電極體系。電極：電極體系或電極材料。電極體系的特征：在電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)，不可避免地要在兩相界面上發(fā)生化學(xué)變化。電極電位：兩類導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體的內(nèi)電位差。第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電極電位的形成以鋅-硫酸鋅為例：當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2＋的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2＋的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層→電極電位。第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電極反應(yīng)的平衡條件Zn的溶解和沉積反應(yīng)：相間平衡條件為第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六絕對(duì)電位與相對(duì)電位絕對(duì)電位：金屬（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。

第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六若電極材料不變，不變；若令不變，則：即：絕對(duì)電位的變化值是可求出的。

第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六參比電極：能作為基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱為參比電極。相對(duì)（電極）電位：被測(cè)電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢(shì)E稱為該電極的相對(duì)電位位，習(xí)慣上直接稱為電極電位，用表示。第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六相對(duì)電位的含義式中，是被測(cè)電極的絕對(duì)電位；是參比電極的絕對(duì)電位；為兩個(gè)金屬相R與M的金屬接觸電位。因?yàn)镽與M相是通過金屬導(dǎo)體連接的，所以電子在兩相間轉(zhuǎn)移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位相等，即第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六：被測(cè)電極的相對(duì)電位；R：被測(cè)電極的相對(duì)電位如果人為規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，那么實(shí)驗(yàn)得到的原電池的端電壓E值就是被測(cè)電極相對(duì)電位的數(shù)值。即第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六絕對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六氫標(biāo)電位和相對(duì)電位符號(hào)的規(guī)定Pt,H2(p=101325Pa)|H+(a=1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電位為零，用表示。氫電極示意圖第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六在電化學(xué)中，人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電位為零，用符號(hào)表示，上標(biāo)0即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。氫標(biāo)電位：被測(cè)電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位稱為氫標(biāo)電位。符號(hào)的規(guī)定：若被測(cè)電極上發(fā)生還原反應(yīng)，則該給定電極電位為正；若被測(cè)電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，則該給定電極電位為負(fù)。第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六液體接界電位液體結(jié)界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。也稱為擴(kuò)散電位，常用符號(hào)j表示。形成原因：在擴(kuò)散過程中，因正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度不同而在兩相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生一定電位差。第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六鹽橋液界電位是一個(gè)不穩(wěn)定、難以計(jì)算和測(cè)量的數(shù)值，在測(cè)量過程中通常把液界電位消除，或使之減小到可以忽略的程度。為了減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個(gè)高濃度的電解質(zhì)溶液作為“鹽橋”。鹽橋的溶液既需高濃度，還需要其正、負(fù)離子的遷移速度盡量接近。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂

第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六三種電化學(xué)體系原電池(Galvaniccell)：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；也可叫做伽爾伐尼電池。電解池(Electrolyticcell)：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池；腐蝕電池(Corrosioncell)：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六三類電池的區(qū)別

原電池電解池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向化學(xué)能→電能電能→化學(xué)能化學(xué)能→熱能反應(yīng)動(dòng)力G<0G>0G<0功能能量發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)電極極性陽（－）陰（＋）陽（＋）陰（－）陽（－）陰（＋）結(jié)構(gòu)陰、陽極不直接接觸陰、陽極短路，第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電化學(xué)中原電池的書寫方法：第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六注意：實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對(duì)電池所做的電功就大于放電時(shí)電池對(duì)外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復(fù)原。

只有當(dāng)I無限小時(shí)，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。

第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六Gibbs-Helmohelt公式稱原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。，則電功小于反應(yīng)的焓變。一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，絕熱體系中電池會(huì)慢慢變熱；，則電功大于反應(yīng)的焓變。電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。，則電功等于反應(yīng)的焓變。第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六原電池電動(dòng)勢(shì)與端電壓原電池電動(dòng)勢(shì)不能用一般的伏特計(jì)測(cè)量，因?yàn)橛梅赜?jì)測(cè)量時(shí)，有電流通過原電池，電流流經(jīng)原電池內(nèi)阻時(shí)將產(chǎn)生歐姆電壓降（Ir），結(jié)果從伏特計(jì)上讀出的電池端電壓不等于電動(dòng)勢(shì)。第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六Nernst方程原電池電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算公式：

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)；

、’分別為反應(yīng)物和生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)；K為電池反應(yīng)的平衡常數(shù)；a為活度。第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六濃差電池定義：電池的總反應(yīng)不是化學(xué)變化，而是物質(zhì)的濃度從高到低的狀態(tài)。這一類電池叫做濃差電池。將兩個(gè)相同材料的電極分別浸入由同一種電解質(zhì)組成，但濃度不同的溶液中，即可構(gòu)成濃差電池。第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六有遷移的濃差電池第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)能斯特（Nerst）公式：第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六無遷移的濃差電池第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六【例題3】濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算無遷移濃差電池：式中，電池兩端電極對(duì)陰離子可逆時(shí)用負(fù)號(hào)，對(duì)陽離子可逆時(shí)用正號(hào)。有遷移濃差電池：第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電極的可逆性可逆電極必須具備的兩個(gè)條件：（1）電極反應(yīng)是可逆的；只有在正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)速度相等時(shí)（2）電極在平衡條件下工作。

通過電極的電流等于零或無限小?？赡骐姌O：在平衡條件下工作、電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電位?？赡骐姌O也就是平衡電極第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六可逆電極的電位可逆電極：在平衡條件下工作、電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電位?？赡骐姌O也就是平衡電極第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電極電位的計(jì)算

以為例，計(jì)算電極電位思路如下：與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：

將E公式分解為兩部分：（先寫出電極、電池反應(yīng)）

第38頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電池反應(yīng)：第39頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六最后得到：

按相對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定，認(rèn)為將參比電極放負(fù)極（陽極）為宜，否則，將如書上推導(dǎo)的第40頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六電極電位的測(cè)量

將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)。

第41頁，共45頁，2023年，2月20日，星期六陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中。