第二章誤差與數(shù)據(jù)處理

第二章誤差與數(shù)據(jù)處理★誤差-error

：分析結(jié)果與真實值之間的差值。真值-Truevalue：某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。用

T表示真值理論真值：如某化合物的理論組成NaCl中Cl的含量。約定真值：國際計量大會確定的數(shù)值。相對真值：科學(xué)實驗中的標(biāo)準(zhǔn)樣品或管理樣品。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生原因可分為兩類(系統(tǒng)誤差)和(隨機誤差)§2－1誤差及其產(chǎn)生原因一、系統(tǒng)誤差-Systematicerror(可測誤差、恒定誤差)3、分類(1)方法誤差：由所采用的分析方法本身引入的。(2)儀器誤差：由儀器本身不準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引入的。(3)試劑誤差：由試劑不純或去離子水含有微量雜質(zhì)引入的。(4)操作誤差：由分析工作者在正常操作條件下掌握操作規(guī)程和控制條件稍有出入而引入的。1、產(chǎn)生原因：它是由分析測定過程中某些經(jīng)常的、固定的因素引起的，使測定結(jié)果系統(tǒng)的偏高或偏低。2、系統(tǒng)誤差的特征：(單向性)、(重復(fù)性)二、隨機誤差-Randomerror(不可測誤差)1、產(chǎn)生原因：由于一些不易預(yù)測的偶然因素引起的.2、特點：分析結(jié)果或誤差呈正態(tài)分布。(1)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。(2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少，更大誤差出現(xiàn)的機會更少。3

正態(tài)分布曲線-2-1012σ概率密度3、減免：增大測定次數(shù)學(xué)生實驗為3-5次三、過失-Grosserror,mistake產(chǎn)生原因：工作中由粗心大意引起,可以避免。§2－2誤差與偏差的表示方法絕對誤差相對誤差一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度－Accuracy

:測定值與真值接近程度，它是誤差的量度。說明：誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差。系統(tǒng)誤差和隨機誤差1、單次測量2、多次測量絕對誤差相對誤差B.

Li2CO3試樣,T

=0.042g,=0.044g例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦,T=62.38g,=62.32gE=－T=-0.06gE=－T

=0.002g=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%結(jié)論：1、誤差有正負和單位

2、準(zhǔn)確度最好用相對誤差表示

3、質(zhì)量大，相對誤差小，準(zhǔn)確度比較高

4、在實際工作中常用千分率(‰)表示相對誤差例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，Er是0.1%，計算最少量？例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，Er是0.1%，計算最少移液體積？二、精密度與偏差偏差-deviation的表示方法有：

精密度-precision

：在相同條件下重復(fù)測定時，各測定值間的相符合程度，或指測量值與平均值的符合程度。它是隨機誤差的量度，表現(xiàn)測定結(jié)果的再現(xiàn)性。高低用偏差來衡量。1、絕對偏差與相對偏差：絕對偏差相對偏差有正負之分2、平均偏差與相對平均偏差平均偏差Meandeviation相對平均偏差RelativeMean

deviation無正負之分特點：簡單缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映3、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差幾個概念(1)母體(總體)：研究對象的全體。(2)子樣(樣本)：從總體中隨機抽取出來的一部分。(3)樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

standarddeviation無限次測量：測量值向總體平均值（真值）集中總體標(biāo)準(zhǔn)偏差了解無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。4、極差-Range相對極差=5、相差(二次測量)例題：兩測量數(shù)據(jù)如下：d1i:+0.11,-0.73,+0.24,+0.51,-0.14,0.00,+0.30,-0.21,i=1,…,8d1i:+0.18,+0.26,-0.25,-0.37,+0.32,-0.28,+0.31,+0.27,i=1,…,8計算得：結(jié)論：表示測量結(jié)果精密度最好用Ｓ，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差Ｓ比平均偏差d更能說明數(shù)據(jù)離散度。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2、精密度高準(zhǔn)確度不一定高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

1、準(zhǔn)確度高精密度一定高；準(zhǔn)精精不準(zhǔn)無意義結(jié)論四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）對照試驗：用于檢驗和消除方法誤差1、選擇合適的分析方法（了解）(1)根據(jù)樣品含量選擇：>0.1g用化學(xué)分析方法，<0.01g用儀器分析方法。(2)靈敏度的選擇：測量微量組分時應(yīng)該根據(jù)準(zhǔn)確度的要求選用適當(dāng)?shù)撵`敏度。(3)分析方法選擇：根根據(jù)準(zhǔn)確度的要求來選擇適當(dāng)方法。2、減小系統(tǒng)誤差做法方法對照試驗：用標(biāo)準(zhǔn)方法與新方法對同一試樣進行分析。樣品對照試驗：用新方法對已知含量的純試樣進行分析。試樣質(zhì)量在0.2克以上，滴定劑體積在20mL以上。（2）空白試驗：用來檢驗和消除試劑誤差（3）校準(zhǔn)儀器：用于消除儀器誤差。做法:用蒸餾水代替樣品不加試樣，按照測試樣的方法進行測定。3、減小隨機誤差增加平行測定次數(shù)。一般為３－５次4、減小測量誤差系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法１、對照試驗２、空白試驗３、校準(zhǔn)儀器增加測定的次數(shù)小結(jié)§2－3隨機誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布又稱高斯分布，它的數(shù)學(xué)表達式為高斯方程。一、正態(tài)分布y－＋總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。y

概率密度x

個別測量值x-

隨機誤差1、對稱性2、單峰性3、有界性4、抵償性二、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線正太分布曲線有兩個變時和應(yīng)用起來不方便令y－＋-３+３0.30.20.1123y－＋-3-2-10標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線為單位68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，三、t分布曲線(對標(biāo)準(zhǔn)正太分布的修正)n=6P表2-3t值表(t:某一置信度下的幾率系數(shù))說明：１以上表達式不需要記，只要求理解和記結(jié)論。２要求會根據(jù)置信度Ｐ查t值?！?－4實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、置信度與置信區(qū)間統(tǒng)計學(xué)上把一定概率下真值的取值范圍稱為置信區(qū)間(Confidenceinterval)

，其概率稱為置信概率或置信度（置信水平)(Degreeofconfidence)

，置信度就是人們對所作判斷有把握的程度?！⑵骄档闹眯艆^(qū)間即：以平均值為中心表示的可靠區(qū)間Q檢驗法：（適用于3－10次測定）1、將測得數(shù)據(jù)由小到大排序2、計算三、可疑值(離群值)的取舍

3、根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查Q值表：測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.494、將Q與Q計比較，若Q<Q計舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q>Q計不舍該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）例

測定某溶液c,得結(jié)果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應(yīng)棄去?(置信度為90%)0.1025應(yīng)該保留.解：排序0.1012,0.1014,0.1015,0.10251、例行分析：如兩份測定結(jié)果不超過允許的相對誤差，取平均值報告結(jié)果。2、多次測定結(jié)果：（1）直接報告平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S、測定次數(shù)n。（2）報告在指定置信度下的平均值置信區(qū)間。四、分析結(jié)果的報告§2－5有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字-Significantfigures

1、定義：指實際上能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字=各位確定數(shù)字+最后一位可疑數(shù)字。實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）表示數(shù)目(非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.02%

40.324±0.001±0.2%3

2．?dāng)?shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）若數(shù)據(jù)中或數(shù)據(jù)后的“0”均為有效數(shù)字

如

0.31804位有效數(shù)字

3.18010-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。

如

0.03183位有效數(shù)字

3.1810-23．改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如

19.02mL為19.0210-3L5．自然數(shù)

等可看作無限位。4、pH＝4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。對數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4102)

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)(1)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字(2)分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1