過渡金屬有機配合物對小分子的活化課件

第9章過渡金屬有機配合物對小分子的活化

9.1過渡金屬有機配合物催化加氫

氫分子的離解能很大(436kJ/mol)，在無催化劑存在下它不易參加反應(yīng)

1962年VaskaIrH2Cl(CO)(Ph3P)2

9.1.1氫分子催化活化

(1)氫分子與過渡金屬有機配合物配位，氫分子成鍵分子軌道中的電子進入金屬未填充電子的d-軌道，使氫分子化學(xué)鍵中的電子云密度降低了，該鍵被削弱，即被活化。(2)氫分子與過渡金屬有機配合物配位，過渡金屬有機配合物中填充了電子的金屬d-軌道中的電子，通過反饋鍵填充到氫分子的反鍵分子軌道中，使該化學(xué)鍵的能量迅速上升，抵消成鍵效應(yīng)，也同樣使該化學(xué)鍵松馳、削弱，即被活化。

9.1.2過渡金屬分子氫配合物

1.氧化加成

1984年Kubas

M(CO)3(PR3)2中通入氫氣,得到氧化加成產(chǎn)物,H2M(CO)3(PR3)2(M=Mo，W；R=Pri，Cy)

2.配體置換

過渡金屬鹵素配合物還原或酸化

●

用NaH、NaBH4、LiAlH4還原高價的過渡金屬鹵素配合物也可直接得到分子氫配合物

●

過渡金屬-氫配合物和過渡金屬-分子氫配合物之間存在著一個平衡，它們不僅同時存在而且可互相轉(zhuǎn)換，且活化能很低。如上述配合物中R=異丙基時，分子氫配合物物占80%左右

2.Wilkinson配合物催化碳-碳雙鍵加氫的反應(yīng)機理

圖9-1Wilkinson配合物催化碳-碳雙鍵加氫的反應(yīng)機理

9.2.3Waker法氧化反應(yīng)

1.乙烯氧化制乙醛

2.改進Wacker過程

3.乙酰氧基化

9.3.1氫甲?；磻?yīng)

早年的氫甲?；磻?yīng)是在110-180℃，20-30MPa，Co2(CO)8催化下進行的，反應(yīng)放熱。

烯烴結(jié)構(gòu)對氫甲?；磻?yīng)速度的影響

烯烴反應(yīng)速度次序:直鏈低碳α-烯烴＞直鏈高碳α-烯烴＞直鏈內(nèi)烯烴＞支鏈α-烯烴≥支鏈內(nèi)烯烴≥環(huán)烯烴

表9-8典型烯烴氫甲酰化反應(yīng)速度常數(shù)

序號烯烴k×105/S序號烯烴k×105/S1

1-戊烯11462,2,3-三甲基-1-丁烯7.102

1-十四烯1057

2-甲基-2-戊烯8.123

2-戊烯35.58環(huán)戊烯37.344-甲基-1-戊烯10.79環(huán)己烯9.7052-甲基-1-戊烯12.210環(huán)庚烯42.8

氫甲?；磻?yīng)催化劑

1938年R?len

Co2(CO)8

1965年英國殼牌石油公司(Shell)

Co2(CO)6(R3P)21975年聯(lián)碳公司

Rh(Ph3P)3Cl

1984年RuhrchemieAG水溶性的三苯基膦-間-三磺酸鈉合銠

5.氫甲酰化反應(yīng)機理

①離解機理②締合機理圖9-7銠-膦體系催化的氫甲?；磻?yīng)機理

9.3.2羰基化反應(yīng)

第一類，是在含活潑氫化合物如水、醇、氨存在下一氧化碳與不飽和烴反應(yīng)，生成酸、酯、酰胺。由乙炔、一氧化碳、水(醇)反應(yīng)生成丙烯酸(酯)的反應(yīng)稱為Reppe反應(yīng)

1.Reppe反應(yīng)

Reppe反應(yīng)是1938-1945年間由BASF公司開發(fā)的

序號催化劑溫度(oC)壓力(Mpa)1

Ni(CO)4180-2051-5.52PdCl2/HgCl2250.23

Co2(CO)811021.0表9-9乙炔羰化反應(yīng)條件

表9-10典型炔烴的反應(yīng)結(jié)果

序號炔烴產(chǎn)物收率%1乙炔丙烯酸952丙炔甲基丙烯酸503

1-丁炔

2-乙基丙烯酸454

1-已炔

2-丁基丙烯酸355

2-壬炔

2-壬烯-2-酸326苯乙炔阿托酸4871-羥基-3-丁炔

α-甲叉-γ-丁內(nèi)酯2383-乙酸基丙快3-乙酸基-1-丙烯-2-酸329

3-辛炔-2-酮

3-辛烯-2-酮-4酸40103-丁炔酸乙酯3-羧基-3-丁烯酸乙酯28115-氰基-1-戊炔

5-氰基-1-戊烯-2-酸39

圖9-8碘甲烷存在下銠配合物催化甲醇羰基化機理

3其他含C-O鍵化合物的羰基化

4鹵代烴的羰基化反應(yīng)

9.4烯烴的催化聚合烯烴的催化活化是配位催化的重要領(lǐng)域，烯烴的高聚合是配位催化工業(yè)中產(chǎn)量最大的。

1953-1955年K.ZieglerTiCl3/Et3Al乙烯聚合

G.Natta丙烯、二烯烴等規(guī)聚合物

9.4.1茂金屬配合物催化烯烴高聚合

1982-1985年

KaminskyCp2ZrCl2/MAO茂金屬催化劑催化活性高

催化劑結(jié)構(gòu)明確

均相催化

適用范圍廣

1茂金屬配合物結(jié)構(gòu)與催化活性茂環(huán)上引入烷基取代基不同的“茂環(huán)”配體2茂金屬配合物分子對稱性與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

3茂金屬工業(yè)催化劑圖9-11茂金屬工業(yè)催化劑

4茂金屬催化體系中的助催化劑

“部分”水解的三甲基鋁，稱甲基鋁氧烷用MAO表示（Methylaluminumoxane

）圖9-12MAO結(jié)構(gòu)

5茂金屬/MAO體系催化烯烴聚合的機理

9.4.2后過渡金屬有機配合物催化烯烴高聚合20世紀(jì)90年代末

Gibson&Brookhart后過渡金屬吡啶二亞胺配合物/MAO

X=Br，ClM=Fe，Co

(1)催化活性與茂金屬催化劑相當(dāng)或更高，性能更穩(wěn)定。(2)產(chǎn)物分子量可以通過變化配體上的基團而進行調(diào)節(jié)。(3)催化劑對官能團的容忍性更好，更有利于烯烴與含官能團烯烴共聚，如用Ni,Pd有機配合物催化乙烯和丙烯酸甲酯類極性單體共聚，得到了高分子量的聚合物。

9.4.3烯烴的齊聚合反應(yīng)

1SHOP乙烯齊聚

20世紀(jì)70年代

Keim

Ph2PCH2CO2Na/NiCl2/NaBH4

1,4丁二醇

乙烯齊聚得到直鏈高碳-烯烴

SHOP(ShellHighOlefinProcess)法

催化劑溶在極性溶劑中，產(chǎn)物基本不溶

1)乙烯齊聚乙烯齊聚在較溫和的條件下進行，反應(yīng)速度很快。

圖9-14乙烯齊聚的M-H鍵機理

2)異構(gòu)化反應(yīng)

3)交互置換反應(yīng)

2共軛二烯烴齊聚

1)共軛二烯烴的環(huán)齊聚反應(yīng)Wilke用零價鎳的叔膦配合物催化1,3-丁二烯環(huán)齊聚

圖9-151,3-丁二烯環(huán)齊聚產(chǎn)物

表9-13鎳配合物催化1,3-丁二烯環(huán)齊聚產(chǎn)物選擇性與配體間的關(guān)系

序號配位VCHCODDVCB>C12TON(g)/g(Ni)h1

Ph3AS5.8176014202

Cy3P4041144.8353

Ph3P27646.02.81804

(PhO