基礎(chǔ)有機化學(xué)人名反應(yīng)

根底有機化學(xué)人名反響第四章狄爾斯–阿爾德反響〔Diels–Alderreaction〕〔140〕1921〔Back〕爭論偶氮二羧酸二乙酯〔半個世紀后因光延反響而在有機合成中大放光線的試劑〕與胺發(fā)生的酯變胺的反響，2-萘胺做反響的時候，依據(jù)元素分析，得到的產(chǎn)物是一個加成物而不是期盼的取代物。狄爾斯敏銳地意識到這個反響與十幾年前阿爾布萊希特做過的奇異反響的共同之處。這使他開頭以為產(chǎn)物是類似阿爾布萊希特提出的雙鍵加成產(chǎn)物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代萘胺與偶氮二羧酸乙酯作用，結(jié)果又得到第三種加成物。通過計量加氫試驗，狄爾斯覺察加成物中只含有一個雙鍵。假設(shè)產(chǎn)物的構(gòu)造是如阿爾布萊希特提出的，那么勢必要1921〔Back〕爭論偶氮二羧酸二乙酯〔半個世紀后因光延反響而在有機合成中大放光線的試劑〕與胺發(fā)生的酯變胺的反響，2-萘胺做反響的時候，依據(jù)元素分析，得到的產(chǎn)物是一個加成物而不是期盼的取代物。狄爾斯敏銳地意識到這個反響與十幾年前阿爾布萊希特做過的奇異反響的共同之處。這使他開頭以為產(chǎn)物是類似阿爾布萊希特提出的雙鍵加成產(chǎn)物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代萘胺與偶氮二羧酸乙酯作用，結(jié)果又得到第三種加成物。通過計量加氫試驗，狄爾斯覺察加成物中只含有一個雙鍵。假設(shè)產(chǎn)物的構(gòu)造是如阿爾布萊希特提出的，那么勢必要有兩個雙鍵才對。這個現(xiàn)象深深地吸引了狄爾斯，他與另一個爭論生阿爾德一起提出了正確的雙烯加成物的構(gòu)造。1928年他們將結(jié)果發(fā)表。這標志著狄爾斯1950含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個反響極易進展并且反響速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個格外重要的方法。帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反響有利。常用的親雙烯體有：以下基團也能作為親雙烯體發(fā)生反響：帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反響有利。常用的親雙烯體有：以下基團也能作為親雙烯體發(fā)生反響：個環(huán)狀過渡態(tài)，然后漸漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：物中。例如：HOMO(最高已占軌道)與親雙烯LUMO(HOMO“流LUMOHOMO的。b.反響實例成兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：第五章1.傅克反響〔Friedel－Craftsreaction〕(159)1.傅克反響〔Friedel－Craftsreaction〕(159)芳烴在Lewis酸〔無水氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵、三氟化硼等〕存在下發(fā)生的?；屯榛错?。Friedel-Crafts反響常用的催化劑有AlCl3、、H2SO4Friedel-Crafts劑，如三氟甲磺酸鹽、雜多酸、離子交換樹脂等。1、?；错懀涸跓o水氯化鋁存在下，苯與酰氯或酸酐反響生成芳基酮。2、烷基化反響：在無水氯化鋁或無水三氯化鐵存在下，苯與鹵代烷反響生成烷基苯。反響過程中易發(fā)生重排。反響機理所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：生親電取代產(chǎn)物：反響實例2.伯奇復(fù)原反響〔Birchreductionreaction〕〔185〕2.伯奇復(fù)原反響〔Birchreductionreaction〕〔185〕Birch復(fù)原是指用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)復(fù)原成1,4-環(huán)己二烯的有機還Birch復(fù)原是指用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)復(fù)原成1,4-環(huán)己二烯的有機還1944ArthurJohnBirch(1915-1995)發(fā)表?？捎娩嚮蜮浱娲错懼械拟c，使用的醇通常為甲醇或叔丁醇。，〔Ⅰ〕表示〔Ⅰ〕不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯基〔Ⅱ〕?！并颉吃偃〉靡粋€溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯基負離子1,4-環(huán)己二烯?！并蟆吃诠曹楁湹闹虚g碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子上質(zhì)子化快，緣由尚不清楚，反響實例第七章第七章1.威廉姆遜合成法Williamsonreaction〔240〕鹵代烴與醇鈉在無水條件下反響生成醚:假設(shè)使用酚類反響,則可以在氫氧化鈉水溶液中進展:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚.反響機理S2N反響實例22Corey–Housereaction二烴基銅鋰〔吉爾曼試劑〕與鹵代烴反響，偶聯(lián)為烷烴?！せ羝战鹚勾髮W(xué)的、麻省理工學(xué)GeorgeWhitesides反響機理：〔R-X〕，將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊N基鋰化合物〔R-Li〕。此處的鹵代烴可以是一級、二級或三級鹵代烴?！睠uI〕處理上述烴基鋰化合物，得到反響中用到的試劑二烷基銅鋰〔R2CuLi〕。二烷基銅鋰試劑最早是由美國化學(xué)家亨利·吉爾曼〔HenryGilman〕制得的，故通常稱為?！睷”-X〕進展反響，偶聯(lián)生成含生成的碳－碳鍵的產(chǎn)物〔R-R”〕?！睷≠R”〕，那么該反響可以視為一種。。烏爾曼反響Ullmannreaction鹵代芳香族化合物與Cu共熱生成聯(lián)芳類化合物的反響稱烏爾曼反響FritzUllmann1901的聯(lián)芳類產(chǎn)物，所以在合成上一般都只承受一樣的鹵代芳烴來實現(xiàn)這個反響。Ullmann〔200°C〕，Cu粉。伴隨著金屬有機化學(xué)的進展，UllmannCu，Ni這個反響的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成很多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合Ullmann一。反響機理本反響的機理還不愿定，可能的機理如下：b.反響實例當(dāng)用兩種不同構(gòu)造的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常2,4,6-三硝基聯(lián)苯：第九章第九章科爾伯施密特反響Kolbe-Schmittreaction酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反響，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：物：a.反響機理反響機理目前還不太清楚。氧化說明也譯作歐芬腦爾氧化，是伯醇、仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則復(fù)原為異丙醇。這個反響相當(dāng)于的逆向反響。反響機理復(fù)原羅森蒙德復(fù)原反響Rosenmundreductionreaction為醛的反響，反響中使用的催化劑稱為羅森蒙德催化劑〔Rosenmundcatalyst〕，是附著在硫酸鋇〔BaSO〕上的鈀粉并參加中毒劑二甲基吡啶、喹啉-硫等〕制成。羅森蒙德反響可制備幾乎全部醛類，反響需較高溫度，常在煮沸二甲苯中進展。中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。反響加特曼-科赫反響Gattermann-Kochreaction加特曼-科赫反響屬于傅-克?；错憽睩riedel-Craftsacylation 種，指芳環(huán)與和作用形成的反響，該反響需使用和催化或在10～25MPa由氯化鋁催化進展，在有機合成上有肯定應(yīng)用。機理實例1)Reformatskyreaction，是在鋅〔Zn〕的參與α-溴代酸酯與醛、酮加成，在惰性溶劑中反響,經(jīng)水解后生成β-羥基酸酯的加碳反響。在操作中，通常將鋅粉直接參加反響物中引發(fā)反響，產(chǎn)物在酸性條件下水解即可。機理羰基進展加成，再水解：實例1形成烯烴：機理實例1氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反響,并失水得到不飽和醛或酮:機理實例1WilliamHenryPerkinα-H的芳香醛〔如苯甲醛〕在強堿弱酸鹽〔如碳酸鉀、醋酸鉀等〕的催化下，與含〕所發(fā)生的縮合反響，并生成α,β-不飽和羧酸鹽，后者經(jīng)酸性水解即可得到α,β-不飽和羧酸。21〔Mannich〕，也稱作胺甲基化反響，是含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反響，結(jié)果一個活潑氫被胺甲基取代，生成β-氨基〔羰基〕化合物的有機化學(xué)反響。反響的產(chǎn)物β-氨基〔羰〕，簡稱曼氏堿。一般醛亞胺與α-亞甲基羰基化合物的反響也被看做曼尼希反響。機理實例1相當(dāng)于〔沃氏氧化反響，奧本奧爾反響〕的逆向反響。機理實例Clemmensen11在酸性條件下濃鹽酸，用鋅汞齊或鋅粉復(fù)原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和復(fù)原為亞甲基。常用于芳香脂肪酮的復(fù)原。此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合Wolff-Kishner-黃鳴龍反響復(fù)原。2本反響的反響機理較簡單，目前尚不很清楚。特點：〔1〕底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在時，可不受影響〔2〕α-酮酸及其酯類只能將酮基復(fù)原成羥基，而對β-或γ-酮酸及其酯類則可將酮基復(fù)原為亞甲基〔3〕復(fù)原不飽和酮時，分子中的孤立雙鍵可不受影響；與羰基共軛的雙鍵被還原；而與酯羰基共軛的雙鍵，則僅僅雙鍵被復(fù)原。31醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被復(fù)原為亞甲基。原來Wolff-200°°C)中，用氫氧用。機理實例1機理實例說明類：假設(shè)使用兩種不同脂肪酸的鹽進展電解，則得到混合物：機理實例反響本反響也可以用酰鹵作催化劑。機理實例復(fù)原機理實例1231機理實例Knoevenagel說明堿)存在下縮合得到不飽和化合物。機理實例1Micheal成：機理實例1鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純潔的一級胺的一種方法。2與酰胺的水解相像。反響苯磺酰氯不反響。此反響可用于伯仲叔胺的分別與鑒定。1HBr231得到氯代或