第四章烯烴學(xué)時(shí)

第四章烯烴學(xué)時(shí)第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名主要內(nèi)容烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電取代反應(yīng)親電加成的一般機(jī)理

Markovnilkov加成規(guī)則及解釋烯烴的制法第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二不飽和烴烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵的化合物烯烴的通式：CnH2n官能團(tuán)乙烯環(huán)己烯4.1烯烴的命名第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.1.1烯基乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl或allylicgroup)丙烯基(propenyl)異丙烯基(isopropenyl)第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.1.2烯烴的命名(1)以乙烯作為母體(2)將其它烯烴分別看作乙烯的烷基衍生物(3)取代基按“次序規(guī)則”，放在母體之前1.衍生命名法甲基乙烯不對(duì)稱二甲基乙烯第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二2–乙基–1–戊烯4,4–二甲基–2–戊烯2.系統(tǒng)命名法(1)選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號(hào)時(shí),應(yīng)從靠近雙鍵的一端開始;(3)烯前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號(hào)最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則.如雙鍵位置在第一個(gè)碳上,雙鍵位置數(shù)字可省.第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二12344–甲基–3–乙基環(huán)庚烯(4)當(dāng)碳原子數(shù)超過10時(shí)，稱“某碳烯”。5–十一碳烯(5)按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.2.1乙烯的結(jié)構(gòu)4.2烯烴的結(jié)構(gòu)1.分子內(nèi)6個(gè)原子共平面2.碳碳鍵長(zhǎng)3.雜化軌道理論解釋乙烯的結(jié)構(gòu)第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二含1/3s軌道成分，含2/3p

軌道成分。一個(gè)sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。沒有參加雜化的p軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面。三個(gè)sp2雜化軌道在同一平面上，夾角120°。第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是sp2雜化。C－Hσ鍵的形成:sp2–sp2

交蓋C－Cσ鍵的形成:sp2-1s交蓋一個(gè)C－Cσ鍵和6個(gè)C－Hσ鍵共處同一平面。乙烯的結(jié)構(gòu)第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

C－Cπ鍵的形成：垂直于sp2

雜化軌道所在平面且相互平行的2個(gè)p軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，組成新的分子軌道——π軌道。由此構(gòu)成的共價(jià)鍵——π鍵。在π鍵中，電子云分布在兩個(gè)C原子所處平面的上方和下方。乙烯分子中的π鍵第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè)sp2雜化軌道第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.3烯烴的同分異構(gòu)

(isomerisminalkenesandalkynes)C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二C＝Ｃ雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；每個(gè)雙鍵上碳原子各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)。立體異構(gòu)：烯烴的順反異構(gòu)

順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯順反異構(gòu)體的模型第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.3.1烯烴的順，反-標(biāo)記法相同的原子或基團(tuán)同側(cè)異側(cè)雙鍵順–前綴反–順–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二2.Z,E–標(biāo)記法

較“優(yōu)先”基團(tuán)在雙鍵的同側(cè),標(biāo)記為Z式；較“優(yōu)先”基團(tuán)在雙鍵的異側(cè),標(biāo)記為E式。第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(E)–1–氯–1–溴丁烯(Z)–1–氯–1–溴丁烯第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯Z或E式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性注意:順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二

含2~4個(gè)碳原子的烯烴為氣體,5~18個(gè)碳原子的烯烴為液體.(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點(diǎn)低其它異構(gòu)體.(3)直鏈烯的沸點(diǎn)略高于帶支鏈的異構(gòu)體大.4.4烯烴的物理性質(zhì)-烯烴第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(4)

的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低.(5)烯烴的相對(duì)密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).順式異構(gòu)體第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)α–氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二由于π鍵易于斷裂，加成反應(yīng)是烯烴的主要反應(yīng)： 試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結(jié)合，形成新的σ鍵反應(yīng)——加成反應(yīng)第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.5.1加氫烯烴在催化劑存在下，與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，生成烷烴：催化氫化反應(yīng)(catalytichydrogenation)第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二反應(yīng)特點(diǎn)：相對(duì)反應(yīng)活性：烯烴：第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二2.放熱反應(yīng)鍵的斷裂：π鍵,H－Hσ鍵鍵的形成:2C－Hσ鍵氫化熱:

1mol不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)所放出的熱量。氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)：氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越差。第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二氫化熱/(kJ·mol-1)119.7115.5穩(wěn)定性：(I)<(II)例如：(I)(II)第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二5.催化氫化反應(yīng)機(jī)理:H2HHHHHH+氫吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡(luò)合物催化劑氫加至C=C上烷烴產(chǎn)物催化劑的再生圖3.13催化氫化反應(yīng)機(jī)理示意圖第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.5.3親電加成(electrophilicaddition)

裸露的π電子云π鍵π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑(electrophiles)：缺電子的試劑親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二與鹵素的加成(2)

親電加成反應(yīng)機(jī)理:第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。

用于雙鍵或三鍵的鑒定0℃鄰二溴化物溶劑:CH2Cl2,CHCl3,乙酸試劑:Cl2,Br2(1)與溴和氯加成第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二離子溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻，其結(jié)果是反式加成反–1,2–二溴環(huán)戊烷第二步：溴負(fù)離子從溴離子的背面進(jìn)攻原雙鍵C原子第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理第一步：溴離子的形成第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二第二步：溴負(fù)離子進(jìn)攻溴離子第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(3)反應(yīng)活性烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行；羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的電子云密度，不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。鹵素：F2>Cl2>Br2>I2第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二2.與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則(1)與鹵化氫加成

2–丁烯2–氯丁烷碘代環(huán)己烷環(huán)己烯HX:過量反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(2)Markovnikov規(guī)則當(dāng)不對(duì)稱烯烴或炔烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子加在取代較少的碳原子上，鹵原子加在取代較多的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)反應(yīng)的區(qū)域選擇性:

當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，實(shí)際上，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(3)與HX親電加成的反應(yīng)機(jī)理第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子第二步:鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二烯烴同鹵化氫加成的反應(yīng)機(jī)理生成碳正離子的示意圖第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二帶有正電荷的碳原子為sp2雜化,碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的p軌道與這個(gè)平面相垂直。穩(wěn)定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正離子(4)碳正離子+120°碳正離子的結(jié)構(gòu)第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)：通過分子鏈鍵傳遞的取代基供電或吸電效應(yīng)。(5)Markovnikov規(guī)則的理論解釋：(I)(II)碳正離子的穩(wěn)定性：(I)>(II)第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二HClCl-(I)Cl-C+的穩(wěn)定性:叔碳正離子>仲碳正離子(II)氫遷移思考題給出下列反應(yīng)的機(jī)理：(40%)(60%)0℃(6)碳正離子重排：第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(7)過氧化物效應(yīng)

不對(duì)稱烯烴與HBr在過氧化物的存在下進(jìn)行加成，其加成方向則反Markovnikov規(guī)則。原因：自由基反應(yīng)機(jī)理過氧化乙酰過氧化苯甲酰第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二3.與硫酸加成(硫酸氫酯)水合反應(yīng)(hydration)反應(yīng)特征：符合Markovnikon規(guī)則。工業(yè)上制備醇的方法之一——烯烴的間接水合法。

第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二4.與水加成催化劑：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov規(guī)則工業(yè)上主要制備醇的方法—烯烴的直接水合法第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二5.與次鹵酸加成鄰鹵代醇(β–鹵代醇)。反應(yīng)特征：符合Markovnikov規(guī)則。相當(dāng)于同1mol

次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成反應(yīng)機(jī)理：第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二6.硼氫化反應(yīng)(hydroborationreaction)通常用于制備反Markovnikov規(guī)則加成得到的醇：有機(jī)硼烷作為中間體HerbertCharlesBrown獲得1979諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(1)硼氫化反應(yīng)：試劑：乙硼烷(B2H6)溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二(2)氧化：硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相當(dāng)于H2O分子反Markovnikov規(guī)則，加至C=C上。反應(yīng)特性：反Markovnikov規(guī)則syn-addition第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從雙鍵的同側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子上。當(dāng)試劑中的兩個(gè)原子或兩個(gè)基團(tuán)分別從雙鍵的異側(cè)加至雙鍵兩端的碳原子上。(86%)第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二過氧化物存在下，反馬氏規(guī)則加成加成反應(yīng)RCHCH2H2NiRCH2CH3X2RCHXCH2XRCHXCH3HXHBr過氧化物ˉRCH2CH2BrHOCl(Cl+H2O)RCHCH2OHClH2SO4RCCH3OSO3HH2OH+RCOHCH3AgO2RCHCH2O2HH第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二1.催化氧化在催化劑(catalyst)作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑的反應(yīng)——催化氧化反應(yīng)。4.5.4氧化反應(yīng)第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二過氧酸aceticperoxide環(huán)氧化物(epoxide)ShaplessKB獲得2001諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)溶劑:乙酸,CH2Cl2,CHCl3試劑:過氧乙酸制備環(huán)氧化物。2.Shapless環(huán)氧化第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二3.高錳酸鉀氧化

(1)alkene稀、冷的、堿性高錳酸鉀鄰二醇(α–二醇):OsO4(cat),(CH3)3COOH(叔丁基氫過氧化物),(CH3)3COH/－OH體系能夠給出相同的結(jié)果。第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二RCH=變?yōu)镽COOH，CH2=變?yōu)镃O2和H2O。用途：a.利用不同結(jié)構(gòu)的烯烴，既可制備有機(jī)酸又可制備酮。b.可以鑒別烯烴。烯烴遇KMnO4溶液，立即使紫色褪去。c.根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)。

(2)alkene烯烴熱的、酸性高錳酸鉀氧化反應(yīng)RCHCH2RCHCHRRCHCRR‘[O]RCOOH+CO2RCOOH+RCOOH+RCOOHRCOR‘第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二例如：某烯烴經(jīng)KMnO4氧化后得到如下產(chǎn)物，試推斷該烯烴的結(jié)構(gòu)。第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期二例如：某烯烴的同分異構(gòu)體，分子式C5H10,

經(jīng)KMnO4氧化后的產(chǎn)物分別為

（1）丙酮和乙酸；

（2）兩種羧酸；

（3）僅有一種羧酸。