化肥中氮含量的測定

化肥產(chǎn)品氮含量的測定氮是構(gòu)成植物成分的主要元素之一，且在使用的各種肥料養(yǎng)分中對植物生長的影響最大。因此，氮被看作是一種最重要的肥料養(yǎng)分，氮肥中氮元素常以不同形式存在。氨態(tài)氮：如硫酸氨（NH4）2SO4,氯化銨NH4C1，碳酸氫氨NH4HCO3,氨水，磷酸一氨NH4H2PO4，磷酸二氨（NH4）2HPO4等;硝態(tài)氮：如硝酸氨NH4NO3,硝酸鈉NaNO3、亞硝酸鈉NaNO2，酰胺態(tài)氮：如尿素（NH2）2CO；氰胺態(tài)氮：氰胺化鈣CaCN2（又名石灰氮，有機氮）不同形式的氮，其測定方法也不相同。一．氮的幾種測定方法甲醛法（）適用范圍：此法適用于nh4ci,，（nh4）2so4，（nh2）2co等化肥中，不適用于NH4HCO3，氨水和復混肥。原理：在中性溶液中，銨離子（nh4+）中的銨（nh3）與甲醛作用，生成亞甲基四胺（ch2）2n4，同時析出氫離子（H+）生成相應的酸,以酚酞為指示劑,用標準NaOH溶液滴定酸,可以計算銨態(tài)氮含量（僅測得的是銨態(tài)氮）反應：2（NH4）2SO4+6HCHOf（CH2）2N4+2H2SO4+6H2O2NaOH+ISqfNa?sO4+2H2O計算公式:N%(以干基計)=(Vi-Vo)*C(NaOH)*m*[(100-X)/100]*100 樣品重量,gC(NaOH) 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/LX 樣品水分百分含量V 滴定樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mLV0 空白滴定消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL與氫氧化鈉標準滴定溶液[C(NaOH)]=mol/L相當?shù)囊钥吮硎镜牡馁|(zhì)量酸量法GB3559-1983適用范圍：此法適用于碳酸氫銨和氨水原理：樣品中加入準確過量的標準硫酸標準溶液，使樣品中碳酸氫銨或氨水與硫酸反應生成(nh4)2so4，剩余硫酸以甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，用標準氫氧化鈉滴定溶液回滴，可計算含氮量(此法測定是銨態(tài)氮)反應：2NH4HCO3+H2SO4(過量)f(NH4)2SO4+2CO2+2H2O2NaOH+H2SO4(剩余)一Na2SO4+2H2O計算公式：N%=(V2-V1)*C(NaOH)*m*100m 樣品重量,gC(NaOH) 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/LV2 滴定樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mLV 空白滴定消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL與氫氧化鈉標準滴定溶液[C(NaOH)]=mol/L相當?shù)囊钥吮硎镜牡馁|(zhì)量蒸餾后滴定法適用范圍：幾乎適用于一切形式的氮肥應用范圍廣，準確度高。（但NH4HCO3和NH4OH有更簡便的酸量法，不用此法）原理：銨態(tài)氮與氫氧化鈉產(chǎn)生游離氨，蒸出的氨吸收在準確過量的標準硫酸滴定溶液中，剩余硫酸，以甲基紅-亞甲基藍混合指示劑，用標準氫氧化鈉滴定溶液回滴，可計算含氮量上述幾種測定氮的方法，可根據(jù)產(chǎn)品的不同或氮的形式的不同而選擇相應的方法二．復混肥料的氮的測定方法由于不同基礎(chǔ)肥料的復混肥料組成復雜，氮的存在形式比較復雜，用甲醛法和酸量法，受一定條件限制，所以在測定復混肥料的氮的含量采用蒸餾后滴定法，該方法適用范圍廣，準確度高，重現(xiàn)性好，適合各種形式氮含量的測定，也是仲裁分析方法。蒸餾后滴定法，只能將銨態(tài)氮蒸餾測出，而復混肥料中氮的存在形式有比較復雜，這就需要將非銨態(tài)氮形式的氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，才能進行氮含量的測定。1、肥料中只含銨態(tài)氮的試樣，化肥試樣中有氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨或二銨等銨鹽不含其他形式的氮，即此法只能測銨態(tài)氮，可以直接采用蒸餾后滴定法。注意a?稱量要迅速，防止分解，影響測定結(jié)果b?蒸餾裝置要液封，以防止氨逸出而影響測定結(jié)果含硝酸態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣這類試樣包括含有硝酸銨、硝酸鉀、硝酸磷肥的復混肥料，其中不含酰銨態(tài)，氰銨態(tài)和有機質(zhì)氮用定氮合金(得瓦達合金)將硝態(tài)氮還原成氨態(tài)氮。也就是說，用定氮合金只能測得硝態(tài)氮和銨態(tài)氮兩種，別的形態(tài)的氮測不出來，稱量樣品于蒸餾燒瓶中，加入300mL水，搖動使試料溶解,加入定氮合金3g和防爆沸物將蒸餾燒瓶連于蒸餾裝置上，加入20mL(400g/L)氫氧化鈉后，靜置20min后再加熱蒸餾。注意：a定氮合金細度應小于850Pm,不然細度太大，造成還原速度減慢，還原不完全b?靜置時間稍長一些，以便于減小蒸餾時泡沫產(chǎn)生程度。如果泡沫過多，可恰當調(diào)節(jié)加熱強度c?硝態(tài)氮含量不大于60mg,否則可能還原不完全，影響測定結(jié)果，當化肥硝態(tài)氮含量為4%，稱量2g試樣，80mg硝態(tài)氮，只有75%硝態(tài)氮還原，稱量控制在~（舉硝酸氨鈣）d?硝態(tài)氮試驗方法：取5g試樣，加入25mL熱水，過濾，取1體積濾液加入2體積濃硫酸，冷卻。加幾滴濃硫酸鐵溶液，若在液面交界處出現(xiàn)褐色環(huán)，則說明有硝態(tài)氮，沒有褐色環(huán)，則無硝態(tài)氮。e?硝酸試粉法：用鋅在酸溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，使硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酸和a-奈胺作用，形成紅色的偶氮染料。此法靈敏度高，對5mg/kg以上的硝酸鹽有明顯的指示。A試劑：2g鋅粉與通過篩的10g硫酸錳充分混合，裝入棕色瓶中。B?將通過篩的奈胺，對氨基苯磺酸，140g酒石酸充分混合，裝入棕色瓶將試劑A與B按1：12的比例混合，裝入棕色瓶中，存放于棕色瓶中，硝態(tài)氮的鑒定，將肥料溶解，向濾液中加入少量硝酸試粉（），并加入2%醋酸是體系酸化。濾液中如有硝態(tài)氮，溶液在2min之內(nèi)呈桃紅色。f.硫酸加熱觀察法：將被鑒定肥料放入容器中，加入少量濃硫酸，將容器置于電爐上加熱，觀察肥料的發(fā)煙情況，若有明顯棕紅色煙霧現(xiàn)象，可斷定肥料中含有硝態(tài)氮；若持續(xù)法白色煙霧達5min以上，可斷定不含硝酸氮含酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣■1除了硝態(tài)氮、有機質(zhì)氮，包括尿素、石灰氮的復混肥料，可以含有銨態(tài)氮或不含銨態(tài)氮?！?該類樣品一般采用硫酸水解的方法，將酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。樣品于蒸餾燒瓶中，置于通風櫥中，加入25毫升濃硫酸，插上梨形玻璃漏斗，置于加熱裝置上，加熱至冒硫酸白煙15分鐘后停III止，待冷卻至室溫小心加入120毫升400g/L氫氧化鈉，進行蒸餾。III注意：a?樣品水解時，嚴格控制時間及溫度，不然會造成水解不完全，使結(jié)果偏低。

III(=1b?所謂的白煙是在水分揮發(fā)完畢后，繼續(xù)升溫至三氧化硫逸出形成的，比水蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽要白而濃，請注意此現(xiàn)象。III(=1c?尿素態(tài)氮的定性鑒定，我們可以利用它在堿性條件下緩慢水解（不完全水解）的特性，采用堿性蒸餾法。在肥料中加入氫氧化鈉加熱蒸餾。此時，接受瓶中無需加硫酸吸收液，當蒸出體積達到300毫升以上時，用廣泛pH試紙測溜出液pHv7無尿素態(tài)氮,pH>8繼續(xù)2分鐘，仍大于8證明有尿素態(tài)氮4?含有機物、酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣，有兩種消化方法這類試樣可以含除硝態(tài)氮外的各種形式的氮。硫酸—混合催化劑法將盛有試樣的燒瓶至于通風櫥內(nèi)，加入19克混合催化劑，小心加入30毫升硫酸，插上梨形玻璃漏斗，置于預先調(diào)節(jié)至通過7~沸騰的試驗的加熱裝置上加熱。如泡沫很多，減少供熱強度至泡沫消失，繼續(xù)加熱，直到燒瓶底部清晰，再消化75min，冷卻燒瓶至室溫，小心加入400毫

升水蒸餾。硫酸—過氧化氫氧化法向盛有試樣的燒瓶中加入20毫升濃硫酸和5毫升30%過氧化氫，放置過夜（約15小時），向燒瓶中再加入5毫升同樣的過氧化氫溶液，瓶口插上梨形玻璃漏斗，在通風櫥內(nèi)的加熱裝置上加熱30分鐘（若泡沫過多，停止加熱至泡沫消失為止，再繼續(xù)加熱）。若溶液呈深色，稍冷后再加入5毫升同樣的過氧化氫溶液，繼續(xù)加熱10分鐘，重復此步驟至溶液無色或淺色為止，冷卻至室溫，小心加入400毫升水蒸餾。注意：a?兩種方法所測得結(jié)果基本一致，因此可根據(jù)自身情況選擇上述兩種方法之一來測定氮含量。b?蒸餾過程中，經(jīng)常有劇烈的爆沸現(xiàn)象，加防爆沸棒，一般加一支，這時可加2~3支；多加水，但不要超過蒸餾燒瓶的三分之二，否則沸騰的液滴容易進入冷凝管。降低供熱強度。c．硫酸鉀提高溶液沸點，從而提高反應溫

c．硫酸鉀提高溶液沸點，從而提高反應溫度，硫酸銅催化劑。5.含有硝酸態(tài)氮、酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣，這類試樣含有硝酸態(tài)氮和除有機質(zhì)氮以外的各種形式的氮，雖然樣品中含有硝態(tài)氮，但不能用定氮合金進行測定，因為定氮合金只能測出銨態(tài)氮和硝態(tài)氮兩種，而酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮測不出來。IIIIII這樣的試樣處理應分為兩步，第一步用鉻粉和鹽酸將硝態(tài)氮還原成銨態(tài)氮，第二步用硫酸將酰胺態(tài)氮，氰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。將樣品放入蒸餾燒瓶中加入35毫升水，搖動使試樣溶解，加入鉻粉克，鹽酸7毫升靜置5~10min,插上玻璃漏斗，將蒸餾燒瓶于通風櫥內(nèi)的加熱裝置上，4至沸騰并浮起泡沫后4-5分鐘，冷卻至室溫，小心加入25ml硫酸，繼續(xù)加熱至冒硫酸煙15分鐘，待蒸餾燒瓶冷卻至室溫后，小心加入400ml水，蒸餾后滴定。IIIIII注意：A?標準介紹沸騰并泛起泡沫后1min,這樣可以將硝酸態(tài)轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，實驗證明，時間較短，結(jié)果容易偏低，所以我們改為4~5min。B?沸騰并不等于泛起泡沫，泛起泡沫是由于大量氫氣發(fā)生引起的，此時溶液顯著變深綠色。這種現(xiàn)象有時與沸騰同時產(chǎn)生，有時在沸騰后一段時間才出現(xiàn)，一定要出現(xiàn)這種現(xiàn)象才能有效地把硝態(tài)氮還原成銨態(tài)氮。C含有硝態(tài)氮的試樣在蒸餾過程中，經(jīng)常有劇烈的爆沸現(xiàn)象。處理方法有三條，a：多加防爆沸物，加防爆沸棒一般只加一支，這時可加3~4支。b適當多加水，但不要超過蒸餾燒瓶的三分之二，否則沸騰的液滴容易進入冷凝管。c降低供熱強度。6?含有機物，硝酸態(tài)氮、酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣或未知試樣，這類樣品可能含有各種形態(tài)的氮和不知含有哪些形態(tài)的氮。試樣處理分兩步：第一步用鉻粉和鹽酸將硝態(tài)氮還原成銨態(tài)氮，第二步用硫酸催化劑法將有機氮、酰胺態(tài)氮，氰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。將樣品放入蒸餾燒瓶中加入35毫升水，搖動使試樣溶解，加入鉻粉克，鹽酸7毫升靜

置5~10min，插上梨形玻璃漏斗，在通風櫥內(nèi)的加熱裝置上加熱至沸騰并泛起泡沫Ill4~5min,冷卻至室溫，加入22g混合指示劑,小心加入30ml硫酸，繼續(xù)加熱。如泡沫很多,降低供熱強度至泡沫消失,繼續(xù)加熱至冒硫酸煙60min后停止,冷卻加水蒸餾后滴定。Ill將復混肥料中氮的形式不同而如何進行前處理的方法歸納如下：A僅含銨態(tài)氮的樣品——加水直接蒸餾B僅含銨態(tài)氮和硝酸態(tài)氮一一加定氮合金還原硝酸態(tài)氮再蒸餾C含酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣除有機質(zhì)氮、硝酸態(tài)氮）一一加濃硫酸水D除硝酸態(tài)氮外各種形式的氮D除硝酸態(tài)氮外各種形式的氮硫酸---混合催化劑法硫酸 過氧化氫法F含有硝態(tài)氮和除有機質(zhì)氮以外的各種形式的氮一一第一步用鉻粉和鹽酸將硝態(tài)氮還

原成銨態(tài)氮，第二步用硫酸將酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮G未知樣品或者已含各種形式的氮（含有機質(zhì)氮、硝酸態(tài)氮、酰胺態(tài)氮、氰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮的試樣或未知樣）——第一步用鉻粉和鹽酸將硝態(tài)氮還原成銨態(tài)氮，第二步用硫酸混合催化劑消化?？偟臏y定步驟：稱量樣品——消化、還原、水解——冷卻——蒸餾——滴定——計算蒸餾出液量的蒸餾時間確定強堿介質(zhì)中的氨態(tài)氮是否完全被蒸餾和吸收于硫酸中，可根據(jù)蒸餾出液體積和蒸餾時間來確定蒸餾是否完成。一般蒸餾溶液煮沸后，時間大約20~30min，蒸餾體積在200~300ml左右，用PH試紙迅速檢查餾出液（試紙為中性）以證明氨態(tài)氮蒸餾完全。指示劑的選擇單一指示劑：變色范圍寬，靈敏度低例如,甲基紅變色范圍~例如,甲基紅變色范圍~紅~黃色混合指示劑：變色范圍窄，變色明顯例如：甲基紅-亞甲基藍變色范圍~混合指示劑：變色范圍窄，變色明顯例如：甲基紅-亞甲基藍變色范圍~紫色~綠色所以，在測定氮含量時選用混合指示劑空白試驗：在測量樣品的同時按同樣的操作步驟使用同樣的試劑但不含試樣進行空白試驗。滴定與計算：用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定過量的硫酸III計算公式：X%=(V2-V計算公式：X%=(V2-V1)*C(NaOH)*m*100m 樣品重量,gC(NaOH) 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度，mol/LV2 空白滴定樣品消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mLV 滴定消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL與氫氧化鈉標準滴定溶液[C(NaOH)]=mol/L相當?shù)囊钥吮硎镜牡馁|(zhì)量注意事項稱量樣：根據(jù)氮含量的高低而定，稱樣量總氮不高于235mg,硝酸氮含量不大于60mg,一般稱樣量在~，含硝態(tài)氮~根據(jù)氮的形態(tài)的不同選擇前處理方法連接蒸餾裝置時,應檢查各部門是否連接好,是否漏氣,冷卻水是否保證供應,蒸餾過程漏氣會造成,結(jié)果偏低。核對試驗（分析純尿素）核對實驗最好使用標準物質(zhì),如無此條件,應用分析純的硝酸銨溶液配制后盡快使用滴定時,標準溶液滴定不要成串,近終點時要緩慢,避免滴定過量,一旦過量,可補加硫酸