氣相色譜法測定中藥中農(nóng)藥殘留量的研究與應用

氣相色譜法測定中藥中農(nóng)藥殘留量的研究與應用第1頁/共64頁

農(nóng)藥殘留量系指施用的農(nóng)藥殘存在生物體和環(huán)境中的農(nóng)藥原體、有毒代謝物，降解物和雜質(zhì)的總稱。農(nóng)藥殘留量過高，已經(jīng)嚴重影響到人民用藥健康，制約了我國中藥出口貿(mào)易的發(fā)展。第2頁/共64頁

中藥中農(nóng)藥殘留分析是一門綜合性很強,涉及面很廣的分析學科。進行農(nóng)殘檢測是對樣品中的農(nóng)藥成分進行定量和定性工作，由于中藥材成分本身復雜，農(nóng)藥品種也復雜，農(nóng)藥殘留量極低，加之藥材種類繁多,收獲后須經(jīng)加工才能使用，其中也可能受到其它化學物污染，藥材中痕量農(nóng)藥的分離和檢測有一定難度。第3頁/共64頁1中藥的農(nóng)藥殘留問題2主要分析方法3氣相色譜法在農(nóng)藥殘留量分析中的特點及優(yōu)勢第4頁/共64頁1中藥的農(nóng)藥殘留問題

中藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與現(xiàn)代化對中藥材的要求越來越高，降低農(nóng)藥殘毒和重金屬對環(huán)境和藥材的污染是保證中藥安全性的重要條件。

《中藥現(xiàn)代化發(fā)展綱要》：加強中藥材規(guī)范化種植和中藥飲片炮制規(guī)范研究，建立中藥材和中藥飲片的質(zhì)量標準及有害物質(zhì)限量標準，全面提高中藥材和中藥飲片的質(zhì)量。中國藥典2000版首次收載了有機氯類農(nóng)藥殘留量的測定法，2005版則增加了擬除蟲菊酯類、有機磷類農(nóng)藥殘留量的測定法。標志著我國對于藥材農(nóng)藥殘留的研究愈加重視，并開始規(guī)范化、標準化、法制化。第5頁/共64頁中藥中農(nóng)藥殘留量測定研究目前的發(fā)展概況

中藥材、中藥制劑成分復雜，而農(nóng)藥在中藥中的殘留量一般很低，使得農(nóng)藥的提取、分離、凈化與富集難度增大，嚴重干擾農(nóng)藥殘留量的測定。從事中藥中農(nóng)藥殘留測定研究的單位較少，大部分研究及開展單位只停留于傳統(tǒng)的提取、分離手段及落后的填充柱氣相色譜測定技術(shù)。第6頁/共64頁被測農(nóng)藥主要集中于有機氯類農(nóng)藥，其中以六六六、滴滴涕為主。有機磷、有機氮和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢測近些年有了發(fā)展，使中藥中農(nóng)藥殘留量測定全面展開。近幾年，先進的提取、凈化手段和檢測技術(shù)逐步得到應用和推廣。第7頁/共64頁農(nóng)藥的種類按防治對象，農(nóng)藥可分成殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑、殺線蟲劑、殺螨劑等。按作用或效用，殺蟲劑又可分成胃毒劑、觸殺劑、熏蒸劑、驅(qū)避劑、拒食劑、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑、不育劑等；殺菌劑又可分成保護劑和治療劑等。按化學成分人工合成殺蟲劑又可分成有機氯化合物、有機磷化合物、氨基甲酸酯、有機氮化合物、擬除蟲菊酯、有機氟化合物、有機錫化合物、特異性殺蟲劑等；殺菌劑又可分成有機氯殺菌劑、有機磷殺菌劑、有機硫殺菌劑、有機汞殺菌劑、無機殺菌劑、抗菌素等。第8頁/共64頁有機氯類農(nóng)藥有機氯農(nóng)藥化學性質(zhì)穩(wěn)定，半衰期特別長，降解速度很慢，長期在水域、土壤和生物體內(nèi)貯存，并在生物鏈中蓄積導致嚴重的全球性環(huán)境污染。

1、世界各國已在70年代末80年代初禁止使用有機氯農(nóng)藥，雖已經(jīng)二十余年，但目前仍在土壤、農(nóng)產(chǎn)品、中藥材中檢出有機氯農(nóng)藥。

2、藥材中有機氯農(nóng)藥檢出率相當高，特別是栽培藥材中藥用部位為地下部分受污染機會最大第9頁/共64頁擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是二十世紀七十年代工合成的一類仿生殺蟲劑，其殺蟲活性高，毒性相對較低，有良好的防治害蟲效果。

1、生產(chǎn)和使用逐年增長，應用也較為普遍，已成為主要的農(nóng)用、衛(wèi)生殺蟲劑之一。

2、該類農(nóng)藥系神經(jīng)性毒物，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用。

第10頁/共64頁有機磷農(nóng)藥

有機磷農(nóng)藥屬有機磷酸酯化合物，是應用較早且廣泛使用的一大類農(nóng)藥，品種繁多，作用廣泛，毒性可分為高、中、低。

1、有機磷農(nóng)藥也是一種神經(jīng)性毒物，其主要毒理是與體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶結(jié)合后，生成較穩(wěn)定的磷?；憠A酯酶，引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的紊亂。

2、有機磷農(nóng)藥對人、畜的毒性較大，不少品種還屬于劇毒，由于長期大量使用，有機磷農(nóng)藥殘留污染環(huán)境的問題已相當嚴重。

3、有機磷農(nóng)藥化學性質(zhì)不穩(wěn)定，易受熱、酸堿而降解，不易長期殘留，經(jīng)過各種條件進入生物體內(nèi)的量遠小于有機氯農(nóng)藥，因此已取代有機氯農(nóng)藥。但對于一些高毒類品種殘留問題仍要引起重視。

第11頁/共64頁其它農(nóng)藥

氨基甲酸農(nóng)藥是繼有機磷農(nóng)藥后一種新型有機殺蟲劑，是有機氮的一種，目前使用量較大。

1、主要中毒機理是抑制膽堿酯酶活性，類似有機磷作用，但比有機磷毒性低，具有選擇性強，殺蟲效力高，作用迅速，對人畜毒性低，多屬種、低等毒類。

2、氨基甲酸酯農(nóng)藥在堿笥和高溫條件下很容易水解，因此施用后很短時間內(nèi)可降解為代謝物，這些代謝物通常有相同或更強的活性，因此在農(nóng)殘監(jiān)測時應將代謝物考慮其中。第12頁/共64頁

百菌清是一種廣譜殺菌劑，已廣泛用于中藥材的病害的防治，其急性毒性較低，是低毒農(nóng)藥。其主要代謝物之一4-羥基-2,5,6-三氯間苯二甲腈毒性較母體大，其慢性毒性正引起人們的重視。

有文獻采用GC-ECD方法分析中藥材上百菌清及其代謝物殘留，并測定部分中藥材栽培期間噴施百菌清后植株上消解動脈及收獲時藥用部位的殘留水平，實驗結(jié)果表明百菌清消解速度較快，植物各部位受污染程度大致為葉>花，果>根和根莖。第13頁/共64頁

多菌靈是一種高效低毒殺菌農(nóng)藥，可防治多種植物病害。

薛健等人采用HPLC法測定采收期收獲的大青葉，未檢出多菌靈。同時他們還測定金銀花中多菌靈殘留，結(jié)果也未檢出。第14頁/共64頁

甲基異柳磷、克線磷甲基異柳磷是近年來研制的一種新型土壤殺蟲劑，是取代六六六農(nóng)藥的理想藥劑，克線磷是防治作物要結(jié)、孢囊與自由線早的殺線劑。

這兩種農(nóng)藥均為高效、低毒、藥效長的農(nóng)藥。楊昌金等測定了當歸中甲基異柳磷、克線磷殘留量。第15頁/共64頁2主要分析方法

農(nóng)藥品種繁多，中藥成分復雜，中藥中殘留農(nóng)藥量均為痕量級，應采用高靈敏、高選擇性、具有分離分析雙重功能的分析方法，才能準確測定。氣相色譜法簡單靈敏，選擇性高，它的出現(xiàn)大大提高了農(nóng)藥殘留量的檢測水平，它在農(nóng)殘監(jiān)測上的應用使得農(nóng)殘分析進入了多種農(nóng)藥的多殘留分析階段。第16頁/共64頁２.１氣相色譜法第17頁/共64頁

氣相色譜法是農(nóng)藥殘留測定主要的分析手段，對絕大部分農(nóng)藥均能檢測出，過去以填充柱為主，近年來隨著毛細管柱和新型檢測器的農(nóng)殘分析的普及應用，大大提高了檢測靈敏度，縮短了分析時間

特點:（1）分離效能高（2）檢測靈敏度高（3）分析速度快（4）應用范圍廣（5）樣品用量少

第18頁/共64頁基本原理

混合樣品的氣流通過固定相時，根據(jù)各組分對固定相的吸附強弱不同使不同成分得到分離。第19頁/共64頁氣相色譜儀的基本部件

1．載氣常用的載氣主要有氮、氬、氫和二氧化碳等。這些氣體一般都由高壓氣瓶供給。

2．進樣器氣相色譜儀可以用于分離固相、氣相和液相標本。液相標本采用微升注射器穿過橡皮隔片注入，氣相標本采用特種氣相注射器注入。

3．柱及加熱爐色譜柱一般由金屬或玻璃制成，通常采用的柱長2m-4m，內(nèi)徑2mm,毛細管柱長度可達20m～150m，內(nèi)徑為0.2mm。載體一般采用惰性、多孔的固體顆粒。多由硅藻土或玻璃珠制成，分析不同極性的微生物化合物，為了獲得最適的分離條件，要求有不同固定相的載體。目前比較常用的有：聚乙二醇（CarbOwax20M）、FFAP（聚乙二醇20M和2-硝基對苯二甲酸的反應產(chǎn)物），OV—17（苯基甲基硅酮）。OV-210、SE-30（甲基硅酮）、ChromosorbG（白色硅藻土載體）等。柱加熱爐在溫度控制上是非常重要的。4．紀錄儀5．數(shù)據(jù)處理裝置一般均附有數(shù)據(jù)處理計算機。第20頁/共64頁1、該法最小檢出量可達pg至fg級，毛細管氣相色譜法己成為農(nóng)殘檢測工作中應用最廣泛，技術(shù)最成熟的技術(shù)。2、凡沸點在500℃以下，分子量在400以下的化合物，原則上均可采用氣相色譜法分析，目前80％以上的農(nóng)藥都可采用該法。3、氣相色譜法可使用多種高錄敏率、高選擇性的檢測器，達到準確的定性和定量測定。如電子捕獲檢測器(ECD)對含強電負性元素如鹵素的物質(zhì)敏感，氮一磷檢測器(NPD)對含氮和磷的有機物敏感，火焰光度檢測器(FPD)對含硫和磷的有機物敏感。這些高靈敏的檢測器最低檢測量可達到10-12～10-14g級。第21頁/共64頁２.２氣相色譜－質(zhì)譜法

GC－MS聯(lián)用是目前相當成熟的技術(shù)，可大大提高分析靈敏度，對多種農(nóng)藥進行確認和結(jié)構(gòu)鑒定。

農(nóng)藥殘留在環(huán)境中的量很低，因此目前GC－MS和GC－MS－MS聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)殘分析中應用越來越廣泛。它們采用色譜保留時間和質(zhì)譜數(shù)據(jù)對化合物進行分析，提高了儀器靈敏度提高對農(nóng)藥的檢出能力，有利于未知物的定性，保證分析結(jié)果的可靠性。

趙云峰等報道了人參中有機氯農(nóng)藥殘留檢測的GC－MS法，孫秀燕等建立了人參和金銀花中有機磷農(nóng)藥殘留量的GC－PCI－MS法，PCI為正化學電離模式。第22頁/共64頁

一般樣品背景干擾大，使得處理過程繁瑣，且降低回收率，多級質(zhì)譜GC－MSn技術(shù)的發(fā)展為復雜樣品微量農(nóng)藥定性定量分析開辟了新途徑，它選擇目標化合物的特征離子為母離子，對其進行誘導碰撞，用其子離子圖譜進一步確證分析對象的結(jié)構(gòu)。提高分析能力的基礎上提供足夠的結(jié)構(gòu)信息，用于結(jié)構(gòu)定性。它還可以將在色譜上不能完全分離的共流出物利用時間編程和多通道檢測將其完全分開，因此特別適用于分析背景干擾嚴重、定性困難、樣品組分含量低的情況，近年來逐漸被世界各國權(quán)威檢測機構(gòu)用于仲裁分析。第23頁/共64頁3氣相色譜法在農(nóng)藥殘留量分析中的特點及優(yōu)勢

由于氣相色譜法具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度、快速等優(yōu)點,因而是農(nóng)藥殘留量檢測最常用的方法之一,易氣化、氣化后又不發(fā)生分解等現(xiàn)象的農(nóng)藥均可采用氣相色譜法檢測。３.１色譜柱３.２檢測器３.３中藥農(nóng)藥殘留量分析的前處理方法第24頁/共64頁３.１色譜柱

色譜柱是氣相色譜分離的核心，固定液選擇合適與否，決定農(nóng)藥組分分離程度的好壞。

常用固定液包括（按極性大?。篛V-101、V-1、SE-30、DC-200、SP-2100、OV-17、OV-210F-1、OV-225、PEG-20M、DEGS等，混合固定液包括10％DC-200＋15％QF-1、1.5％OV-17＋1.95％QF-1、3％OV-225＋5％OV-101等。

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有機氯農(nóng)藥分析時，毛細管色譜柱可選用弱極性或中等極性的SE-54，HP-608，DB-1等，藥典和多數(shù)文獻均采用不同規(guī)格的SE-54毛細管柱，采用程序升溫方式，使得待測農(nóng)藥完全分離。有文獻比較SE-54、OV-1701兩種柱子后認為0V-170l柱的分離效果好些。分離擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可選用弱極性的SE-54毛細管柱。分離有機磷農(nóng)藥采用的毛細管柱有SE-54、0V-1701、HP-1。氨基甲酸酯農(nóng)藥采用SE-30固定液合適。第26頁/共64頁多采用毛細管柱來分析農(nóng)藥殘留量，尤其在GC-MS中，毛細管柱占絕對優(yōu)勢。

１毛細管氣相色譜法在農(nóng)殘分析中占絕對優(yōu)勢，填充柱有較大的柱容量、但分辨率不高，柱效低，一些組分不能完全分離。２毛細管柱柱效高而柱容積小，進樣量受到限制，大口徑毛細管柱兼有填充柱、毛細管柱的優(yōu)點，可大劑量進樣，無需分流，分析速度快，分離效果好，適合多殘留農(nóng)藥的分析。第27頁/共64頁填充柱

填充柱

填充柱的柱管通常為長1-3m，內(nèi)徑2-3mm的不銹鋼管，為節(jié)省柱溫箱空間而將柱管彎成環(huán)狀。在管內(nèi)壁涂漬液體物質(zhì)（氣-液色譜）在管內(nèi)填充固體吸附劑（氣-固色譜）。

第28頁/共64頁氣-液色譜

原理：各溶質(zhì)在氣相（流動相）和液相（固定相）間分配系數(shù)不同達到分離。

固定相：涂漬在惰性多孔固體基質(zhì)（載體或擔體）上的液體物質(zhì)，常稱固定液。使用過的氣-液色譜固定液上千種，常用的固定液有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、含5％或20％苯基的聚甲基硅氧烷、含氰基和苯基的聚甲基硅氧烷、50％三氟丙基聚硅氧烷。

常用的基質(zhì)：無機載體（如硅藻土、玻璃粉末或微球、金屬粉末或微球、金屬化合物）和有機載體（如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯丙烯酸酯）。

第29頁/共64頁氣-固色譜

氣-固色譜的固定相是固體吸附劑，分離是基于樣品分子在固定相表面的吸附能力的差異而實現(xiàn)的。常用的固體吸附劑有碳質(zhì)吸附劑（活性炭、石墨化碳黑、碳分子篩）、氧化鋁、硅膠、無機分子篩和高分子小球。

氣-固色譜不如氣-液色譜應用廣泛，主要用于永久氣體和低沸點烴類的分析，在石油化工領(lǐng)域應用很普遍。

第30頁/共64頁毛細管柱

毛細管氣相色譜法是采用高分離效能的毛細管柱分離復雜組分的一種氣相色譜法。毛細管柱與填充柱相比在柱長、柱徑、固定液液膜厚度、容量以及分離能力上都有較大的差別.第31頁/共64頁

毛細管柱的內(nèi)徑一般小于1mm，它可分為填充型和開管型兩大類。

1.填充型分為填充毛細管柱（先在玻璃管內(nèi)松散地裝入載體拉成毛細管后再涂固定液）和微型填充柱（與一般填充柱相同，只是徑細，載體顆粒在幾十到幾百微米）。目前填充柱毛細管已使用不多。

2.開管型其固定液的涂漬方法不同，可分為：

（1）涂壁開管柱：將內(nèi)壁經(jīng)預處理再把固定液涂在毛細管內(nèi)壁上。

（2）多孔層開管柱：在管壁上涂一層多孔性吸附劑固體微粒，不再涂固定液。

（3）載體涂漬開柱管：為了增大開柱管內(nèi)固定液的涂漬量，先在毛細管內(nèi)壁涂一層載體，如硅藻土載體，在此載體上再涂固定液。

（4）交聯(lián)型開柱管：采用交聯(lián)引發(fā)劑，在高溫處理下，把固定液交聯(lián)到毛細管內(nèi)壁上。目前大部分的毛細管屬于此類型。

（5）鍵合型開柱管：將固定液用化學鍵合的方法鍵合到涂敷硅膠的柱表面或經(jīng)表面處理的毛細管內(nèi)壁上，由于固定液是化合鍵合的，大大提高了熱穩(wěn)定性。

第32頁/共64頁毛細管柱的特點（1）滲透性好（載氣流動阻力?。?，可使用長的色譜柱。（2）相比率大，有利于提高柱效并實現(xiàn)快速分析。（3）柱容量小，允許進樣量小。由于毛細管柱涂漬的固定液僅幾十毫克，液膜厚度為0.35～1.5μm，柱容量小。對液體樣品，一般采用分流進樣技術(shù)。

（4）總柱效高。

（5）毛細管柱（開口柱）的渦流擴散項為零。毛細管的氣相、液相傳質(zhì)阻力項的影響因素復雜。

第33頁/共64頁３.２檢測器檢測器是測量載氣流中不同組分及其含量的敏感器,也可以說是色譜儀的感覺器官,應依據(jù)待測組分的性質(zhì)選擇合適的檢測器。隨著毛細管柱和進樣系統(tǒng)的不斷完善,毛細管氣相色譜的應用更加廣泛。盡管樣品前處理的凈化效果越來越好,但樣品中的干擾物是不可避免的,所以現(xiàn)代氣相色譜一般采用選擇性檢測器,理想的檢測器當然只對“目標”農(nóng)藥響應,而對其它物質(zhì)無響應。但農(nóng)藥幾乎都含有雜原子O、P、S、N、Cl、Br和F,因此不同類型的農(nóng)藥應該使用不同類型的檢測器。第34頁/共64頁3.2.1電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器(electroncapturedetector,ECD)是農(nóng)藥殘留物分析中對有機氯的測定最常用的檢測器。

特點：具有高選擇性和高靈敏度的離子化檢測器,其選擇性只對具有電負性的物質(zhì)有響應,如對含鹵素、硝基、氰基、氧原子等化合物有很強的響應,且電負性越強,其檢測器靈敏度越高(可高達1×10-14g/mL),線性范圍一般為103,最高可達104～105,被廣泛應用于有機氯農(nóng)藥和其它含電負性原子的農(nóng)藥殘留量檢測。第35頁/共64頁

工作原理：檢測室內(nèi)的放射源放出β-射線粒子（初級電子），與通過檢測室的載氣碰撞產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，分別向與自己極性相反的電極運動，形成檢測室本底電流，當具有負電性的組分（即能捕獲電子的組分）進入檢測室后，捕獲了檢測室內(nèi)的電子，變成帶負電荷的離子，由于電子被組分捕獲，使得檢測室本底電流減少，產(chǎn)生倒的色譜峰信號。載氣一般選用高純氮氣，氣體中微量氧和微量水會污染檢測室，必須用凈化管除去。ECD是濃度型選擇性檢測器，對負電性的組分能給出極顯著的響應信號。用于分析鹵素化合物、多核芳烴、一些金屬螯合物和甾族化合物。第36頁/共64頁3.2.2氮磷檢測器(NPD)

氮磷檢測器(nitrogen-phosphorusdetector,NPD)亦稱堿火焰離子化檢測器(AFID)，它只對含氮、磷化合物有很高的靈敏度和選擇性,專用于痕量氮、磷化合物的檢測。

工作原理：它是在FID的噴嘴和收集極之間放置一個含有硅酸銣的玻璃珠。這樣含氮磷化合物受熱分解在銣珠的作用下會產(chǎn)生多量電子，使信號值比沒有銣珠時大大增加，因而提高了檢測器的靈敏度。因此這種檢測器多用于微量氮磷化合物的分析中。第37頁/共64頁張瑩等利用NPD測定了茶葉、麥子、蜂蜜、葡萄汁、葡萄酒、卷心菜、蘋果、人體體液中的有機磷、甲基－對硫磷、抑菌靈、毒死蜱、殺螟松、希酮菌、乙菌利、殺菌利、異丙定、三嗪除草劑等。第38頁/共64頁3.2.3火焰光度檢測器(FPD)

火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)是利用火焰中化學發(fā)光作用發(fā)展起來的一種高靈敏度、高選擇性檢測器,它只對硫、磷化合物有訊號,因此也叫硫磷檢測器。

特點：主要用于含硫、磷化合物,特別是硫化合物的痕量檢測。通常也用于其它雜原子化合物的痕量檢測，F(xiàn)PD為質(zhì)量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫、含磷化合物，其信號比碳氫化合物幾乎高一萬倍。第39頁/共64頁

工作原理：組分在富氫（H2﹕O2>3）的火焰中燃燒時組分不同程度地變?yōu)樗槠蛟?，其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā)，當電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的光譜，這種特征的光譜通過經(jīng)選擇的干涉濾光片測量（含有磷、硫、硼、氮、鹵素等的化合物均能產(chǎn)生這種光譜）。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜。檢測時通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。第40頁/共64頁3.2.4質(zhì)譜檢測器(MSD)

質(zhì)譜檢測器(massspectrometrydetector,MSD)常用作驗證性技術(shù)。MSD既可以對復雜樣品進行總離子掃描,也可以進行選擇離子掃描(SIM),定量分析一般采用SIM。第41頁/共64頁

特點：提高分析能力的基礎上提供足夠的結(jié)構(gòu)信息，用于結(jié)構(gòu)定性。它還可以將在色譜上不能完全分離的共流出物利用時間編程和多通道檢測將其完全分開，因此特別適用于分析背景干擾嚴重、定性困難、樣品組分含量低的情況，近年來逐漸被世界各國權(quán)威檢測機構(gòu)用于仲裁分析。第42頁/共64頁

工作原理：通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。第43頁/共64頁3.2.5火焰電離檢測器(FID)

火焰電離檢測器(flameionizationdetector,FID)又稱氫火焰電離檢測器。其突出優(yōu)點是對幾乎所有的有機物均有響應。

特點：對烴類靈敏度高且響應與碳原子數(shù)成正比,對H2O、CO2、CS2

等無機物不敏感。因此主要用于水中揮發(fā)性極性有機物的痕量分析。第44頁/共64頁

工作原理：它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測器，以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當有機化合物進入以氫氣和氧氣燃燒的火焰，在高溫下產(chǎn)生化學電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個數(shù)量級的離子，在高壓電場的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流（10-12～10-8A）經(jīng)過高阻（106～1011Ω）放大，成為與進入火焰的有機化合物量成正比的電信號，因此可以根據(jù)信號的大小對有機物進行定量分析。第45頁/共64頁3.2.6原子發(fā)射檢測器(MIP-AED)

原子發(fā)射檢測器(atomicemissiondetector,AED)具有許多獨特的性能和應用。GC-AED對殘留農(nóng)藥中的N、S、Cl、Br、I等各元素的選擇性通道檢測,不僅能夠解決化合物分離問題,而且還可以立即判斷出各種化學物質(zhì)中的元素組成,大大簡化了分析程序。GC-AED的一個重要發(fā)展是采用動態(tài)頂空分析法作為氣相色譜樣品引入方法。第46頁/共64頁

工作原理：從氣相色譜分離出來的組分進入石英放電管，樣品在高能等離子體吸收能量產(chǎn)生化學鍵斷裂，并使其原子激發(fā)到較高的電子激發(fā)態(tài)，當激發(fā)態(tài)的原子和離子失活轉(zhuǎn)變到較低能級時可給出特征的原子發(fā)射光譜，經(jīng)光柵分光，用光電倍增管或光電二極管陣列器接受信號，其信號在理論上應與元素量呈正比，因此可以用于計算化合物的經(jīng)驗式，為組分定性提供參考。第47頁/共64頁第48頁/共64頁3.2.7光電離檢測器(PID)

光電離檢測器(photoionizationdetector,PID)是近20余年快速發(fā)展起來的一種高靈敏度、高選擇性檢測器。常用于飲用水中揮發(fā)性芳烴的分析,且檢測限達0.002～0.020μg/L,故有芳烴檢測器之稱。它利用光輻射使被測組分電離，產(chǎn)生信號，其靈敏度比FID高50-100倍，選擇性隨光源而異。它是非破壞性的濃度型檢測器，現(xiàn)已廣泛用于環(huán)境保護、工業(yè)保健。第49頁/共64頁

工作原理：PID的關(guān)鍵部件是一個能發(fā)出特定波長的紫外光光源（用特殊材料制作的燈泡），將該紫外光束射入一個測試腔，當被測有機揮發(fā)性氣體由泵抽入該測試腔時，受到紫外光的轟擊而發(fā)生電離，分裂成帶正負電性的二個基團。在測試腔的出口處，裝有一對施加了適當工作電壓的電極，受到電極電壓的吸引，帶電基團分別趨向相應電極而形成正比于VOC濃度的電流。通過測量該電流大小，確定VOC濃度。分裂的基團經(jīng)過電極后又重新復合，被抽出測試腔。第50頁/共64頁第51頁/共64頁3.2.8電導檢測器(ELCD)

電導檢測器(electrolyticconductivitydetector,ELCD)是對含鹵、硫、氮化合物具有高選擇性和高靈敏度的電化學檢測器,作為元素選擇性檢測器在農(nóng)藥殘留分析中得到了應用。

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工作原理：ELCD將從GC柱子洗脫出來的鹵素物質(zhì),在高溫催化微反應器中還原成離子化氣體(HX).載入檢測器池中的氣態(tài)反應產(chǎn)物被溶解在離子化的溶劑中,這將提高此混合物的電解電導.檢測器放大這個電導率的瞬間改變,生成的信號比例于原始物質(zhì)中的鹵素的質(zhì)量.第53頁/共64頁３.３中藥農(nóng)藥殘留量分析的前處理方法

樣品在進行色譜法分析以前應進行前處理工作，應盡量使樣品中殘留的痕量農(nóng)藥提取出來、減少農(nóng)藥的損失以及盡可能去除干擾成分，減少雜質(zhì)的存在。一般不同的農(nóng)藥有不同的處理方法，選擇提取溶劑時應根據(jù)相似相溶的原理，如有機制氯農(nóng)藥極性弱，應選用石油醚、正己烷等溶劑，極性較強的農(nóng)藥應選擇二氯甲烷、乙酸乙酯和丙酮等。第54頁/共64頁3.3.1提取

有機氯農(nóng)藥：近年來報道的常用提取方法一般將樣品與可與水混溶的有機溶劑如丙酮、乙腈一起混合提取，再用其它有機溶劑如正己烷、二氯甲烷進行液液萃取，將有機氯農(nóng)藥提取后濃縮再凈化，其中超聲法、振蕩法最常見。凈化方法主要是在teiwandter基礎上建立起來的磺化法，不可采用柱層析凈化。第55頁/共64頁

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥擬除蟲菊酯類農(nóng)藥為親脂性化合物，目前常用的提取菊酯類農(nóng)藥的溶劑有乙腈、丙酮、丙峒一石油醚，丙酮一正己烷混合溶劑。第56頁/共64頁