材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)無(wú)機(jī)非金屬材料的組成與結(jié)構(gòu)

材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)無(wú)機(jī)非金屬材料的組成與結(jié)構(gòu)第1頁(yè)/共53頁(yè)無(wú)機(jī)非金屬材料?無(wú)機(jī)非金屬材料的歷史與現(xiàn)狀.與有機(jī)材料/金屬材料的復(fù)合.無(wú)機(jī)非金屬材料中的有機(jī)化學(xué)問(wèn)題(制備與應(yīng)用).Si(OR)4----(RO)3Si-OH+HO(SiOR)3

---(RO)3Si-O-(SiOR)3無(wú)機(jī)仿生材料第2頁(yè)/共53頁(yè)5.1組成、結(jié)合鍵和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第3頁(yè)/共53頁(yè)5.1.1無(wú)機(jī)非金屬材料的組成無(wú)機(jī)非金屬材料的種類(lèi)最多，覆蓋面最廣。從其化學(xué)組成來(lái)講，除有機(jī)化合物及金屬和金屬合金外的所有物質(zhì)所構(gòu)成的材料均屬于無(wú)機(jī)材料。Inorganicnonmetallicmaterials.主要有陶瓷Ceramics,玻璃glass,水泥cement,耐火材料firebrick/refractory，其主要化學(xué)組成均為硅酸鹽Silicate類(lèi)物質(zhì)，其中陶瓷材料歷史最為悠久，習(xí)慣上將無(wú)機(jī)非金屬材料稱為硅酸鹽材料或陶瓷材料。第4頁(yè)/共53頁(yè)第5頁(yè)/共53頁(yè)1陶瓷材料簡(jiǎn)介

（1）分類(lèi)按用途可分為：結(jié)構(gòu)陶瓷（利用其力學(xué)性能）：強(qiáng)度（葉片、活塞）、韌性（切削刀具）、硬度（研磨材料）。功能陶瓷（利用其物理性能）精細(xì)功能陶瓷：導(dǎo)電、氣敏、濕敏、生物、超導(dǎo)陶瓷等。功能轉(zhuǎn)換陶瓷：壓電、光電、熱電、磁光、聲光陶瓷等。

第6頁(yè)/共53頁(yè)20世紀(jì)40年以來(lái)，隨著材料學(xué)和工程的發(fā)展，其范疇不斷擴(kuò)大，涌現(xiàn)高性能先進(jìn)無(wú)機(jī)材料Advancedinorganicmaterials，包括結(jié)構(gòu)陶瓷、復(fù)合材料、功能陶瓷、半導(dǎo)體材料、新型玻璃、非晶態(tài)材料和人工晶體等。從組成上看，不再局限在硅酸鹽，還包括其它含氧酸鹽、氧化物、氮化物、碳與碳化物、硼化物、氟化物、硫系化合物、硅、鍺、III-V族化合物、II-VI族化合物等。形態(tài)與形狀的多樣化：超微粉體、單晶和非晶材料、纖維、晶須、薄膜、復(fù)合材料等。對(duì)無(wú)機(jī)非金屬材料的組成（化學(xué)組成和相組成）的控制也有著越來(lái)越高的要求。第7頁(yè)/共53頁(yè)5.1.2無(wú)機(jī)非金屬材料的鍵合在無(wú)機(jī)非金屬材料中，經(jīng)常出現(xiàn)的鍵合形式為離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵、范德華鍵、及離子－共價(jià)混合鍵，離子共價(jià)范德華鍵等?；旌湘I的存在及鍵合的多樣性是無(wú)機(jī)材料的顯著特征。自然界中很多氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和鹵化物均是以離子鍵合而存在，但完全由離子鍵合的晶體極少，多數(shù)情況下僅是該類(lèi)晶體具有很大程度的離子鍵合。離子鍵的特電是不具有方向性和飽和性，有利于離子在空間作密堆積，因此離子晶體具有較大的密度。離子晶體以NaCl為例來(lái)說(shuō)明。第8頁(yè)/共53頁(yè)何為晶體?p52晶體是由原子,離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。

晶體的主要性質(zhì):

1,具有規(guī)則的幾何外形。

2,呈現(xiàn)各向異性,許多物理性質(zhì),如光學(xué)性質(zhì),導(dǎo)電性,熱膨脹系數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度等在不同的方向上測(cè)定時(shí),是各不相同的。

3,具有固定的熔點(diǎn)。它的內(nèi)在奧秘就是晶面夾角守恒定律。第9頁(yè)/共53頁(yè)NaCl為立方結(jié)構(gòu)，常稱為巖鹽相。面心立方的氯離子和面心立方的納離子，相互錯(cuò)位1/2(a+b+c)在空間相互穿插，依靠離子間靜電引力鍵合而形成氯化鈉離子晶體。第10頁(yè)/共53頁(yè)氯化鈉離子晶體結(jié)構(gòu)示意圖單位晶胞內(nèi)離子位置圖單位晶胞內(nèi)硬球模型第11頁(yè)/共53頁(yè)第12頁(yè)/共53頁(yè)1，計(jì)算NaCl的填充因子，離子半徑：Na+=0.102nm,Cl-=0.181nm2，計(jì)算NaCl的密度，離子半徑：Na+=0.102nm,Cl-=0.181nm，Na的摩爾質(zhì)量為22.99g/mol，Cl的摩爾質(zhì)量為35.45g/mol。第13頁(yè)/共53頁(yè)通過(guò)離子半徑的大小計(jì)算氯化鈉的晶胞參數(shù)a計(jì)算其[110]方向單位納米有多少過(guò)氯離子？第14頁(yè)/共53頁(yè)氯化銫離子晶體結(jié)構(gòu)示意圖CsCl第15頁(yè)/共53頁(yè)第16頁(yè)/共53頁(yè)第17頁(yè)/共53頁(yè)3，計(jì)算CsCl的填充因子，已知Cs+=0.170nm,Cl-=0.181nm第18頁(yè)/共53頁(yè)共價(jià)晶體即原子晶體。一些單質(zhì)和許多具有三價(jià)或三價(jià)以上的元素，在其晶體結(jié)構(gòu)中是由電子共有所產(chǎn)生的力結(jié)合起來(lái)的。共價(jià)鍵的特征是具有嚴(yán)格的方向性和飽和性，原子在空間的排布達(dá)不到密堆積程度，堆積效率較低。物性：硬度高、密度較低、導(dǎo)電率低。第19頁(yè)/共53頁(yè)IV族的元素在以共價(jià)鍵成鍵時(shí)應(yīng)該與具有四個(gè)與之成鍵的近鄰原子，其中單晶硅最具代表性。每個(gè)硅原子以自旋相反的電子對(duì)分別與四個(gè)最近鄰的硅原子鍵合，硅原子的三維排列由這些具有方向性的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)所決定。同屬I(mǎi)VB族的C（金剛石結(jié)構(gòu)）、Ge、Sn的晶體，均具有硅晶體的立方結(jié)構(gòu)模式，通常以金剛石立方結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名。VB族的As、Sb、Bi等生成晶體時(shí)，每個(gè)原子與3個(gè)其它原子鍵合，由于孤對(duì)電子的存在，鍵角小于120，形成帶皺褶的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)是強(qiáng)共價(jià)鍵合，而層間的鍵合較弱。VIB族元素S、Se、Te等生成晶時(shí)，每個(gè)原子與兩個(gè)近鄰原子相互共價(jià)鍵合，在空間形成有規(guī)律的排列，靠范德華力結(jié)合在一起。石墨的結(jié)構(gòu)、碳納米管的結(jié)構(gòu)？第20頁(yè)/共53頁(yè)在無(wú)機(jī)礦物中，經(jīng)常出現(xiàn)混合鍵合的情況，即晶體結(jié)構(gòu)中即存在共價(jià)鍵，又存在離子鍵，甚至范德華鍵。此時(shí)，已很難將該晶體歸結(jié)為共價(jià)晶體或離子晶體。白云母KAl2[AlSi3O10](OH,F)2和滑石Mg3[Si2O5]2(OH)2同屬層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。白云母層內(nèi)為共價(jià)結(jié)構(gòu)，層間由K+離子鍵合，其鍵合形式為典型的共價(jià)－離子鍵合；而在滑石結(jié)構(gòu)中，層內(nèi)為共價(jià)鍵合及包含OH-、二價(jià)、三價(jià)正離子的離子鍵合，層間卻為范德華力，其鍵合形式為典型的離子-共價(jià)-范德華混合鍵。第21頁(yè)/共53頁(yè)如何判斷鍵合的性質(zhì)？混合鍵合與組成化合物的元素的電負(fù)性相關(guān)。離子鍵合的MgO中，離子鍵比例占84%，共價(jià)結(jié)合16%。共價(jià)晶體SiC中仍然有18%的離子性結(jié)合。第22頁(yè)/共53頁(yè)晶體離子性比例/%晶體離子性比例/%晶體離子性比例/%Si0.00CdS0.69AgCl0.86Ge0.00InAs0.36MgO0.84SiC0.18InSb0.32MgS0.79ZnO0.62GaAs0.31LiF0.92ZnS0.62GaSb0.26NaCl0.94ZnSe0.63CuI0.75RbF0.96CdO0.79CuBr0.74表5-1二元晶體中離子性結(jié)合鍵的比例第23頁(yè)/共53頁(yè)5.2無(wú)機(jī)非金屬材料的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)非金屬材料晶體結(jié)構(gòu)中基本粒子間的鍵合來(lái)講，包含了離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵和范德華鍵；而從其晶體結(jié)構(gòu)中基本粒子的空間排布來(lái)看，則涉及到晶體結(jié)構(gòu)中所有的7個(gè)晶系（立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、單斜晶系及三斜晶系）。絕大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物由兩種或兩種以上的元素組成，除涉及晶體結(jié)構(gòu)的七個(gè)基本晶系外，還包括不同質(zhì)點(diǎn)空間點(diǎn)陣的相互嵌合，這將使無(wú)機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜化。第24頁(yè)/共53頁(yè)簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)◆

單晶硅(共價(jià)晶體)◆

氯化鈉與氯化銫(立方晶系,離子晶體)◆

面心立方ZnS和六方ZnS結(jié)構(gòu)(共價(jià)晶體)◆

鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(立方晶系)◆

尖晶石晶體結(jié)構(gòu)(立方晶系)◆

反尖晶石晶體結(jié)構(gòu)(立方晶系)第25頁(yè)/共53頁(yè)陰離子的堆積M和O的配位數(shù)陰離子位置結(jié)構(gòu)名稱舉例立方密堆6:6MO全部八面體間隙巖鹽NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO立方密堆4:4MO?四面體間隙閃鋅礦ZnS,BeO,SiC立方密堆4:8MO全部八面體間隙反螢石Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,一些硫化物四變了的立方密堆8:3MO?八面體間隙金紅石TiO2,GeO2,SnO2,TbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RhO2,OsO2,IrO2表5-2按照陰離子排列情況對(duì)簡(jiǎn)單離子型結(jié)構(gòu)的分類(lèi)第26頁(yè)/共53頁(yè)立方密堆12:6:6ABO31/4八面體間隙(B)鈣鈦礦CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3立方密堆4:6:4AB2O41/8四面體間隙（A）1/2八面體間隙（B）尖晶石FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4立方密堆4:6:4B(AB)O41/8四面體間隙（B）1/2八面體間隙（A,B）尖晶石（倒反型）FeMgFeO4,MgTiMgO4密排六方4:4MO?四面體間隙纖鋅礦ZnS,ZnO,SiC密排六方6:4M2O32/3八面體間隙剛玉Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,Ti2O3,V2O3,Ga2O3,Rh2O3第27頁(yè)/共53頁(yè)密排六方6:6:4ABO32/3八面體間隙(A,B)鈦鐵礦FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3密排六方6:4:4A2BO4?八四面體間隙（A）1/8八面體間隙（B）橄欖石Mg2SiO4,Ps2SiO4簡(jiǎn)單立方8:8MO全部立方體間隙CsICsI,CsBr,CsI簡(jiǎn)單立方8:4MO2?立面體間隙螢石ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NbO2,PuO2,AmO2互聯(lián)的四面體4:2MO2?立方體間隙硅石型SiO2,CoO2第28頁(yè)/共53頁(yè)5.2.1.1單晶硅monocrystallinesilicon,single-crystalsilicon5.2.1無(wú)機(jī)材料的代表性和典型結(jié)構(gòu)圖單晶硅的單位晶胞第29頁(yè)/共53頁(yè)圖單晶硅的單位晶胞詳解第30頁(yè)/共53頁(yè)5.2.1.2氯化鈉與氯化銫晶體氯化鈉晶體與氯化銫晶體均屬于立方晶系，均為典型的離子晶體。氯化銫的正負(fù)離子的半徑比為0.933，晶體中的配位數(shù)為8，呈立方體配位，由一套簡(jiǎn)單立方的Cs離子格子與一套簡(jiǎn)單立方的Cl離子格子在空間錯(cuò)位1/2(a+b+c)相錯(cuò)穿插而構(gòu)成氯化銫點(diǎn)陣。氯化鈉的正負(fù)離子的半徑比為0.524，晶體中的配位數(shù)為6，呈八面體配位。由一套面心立方的Na離子格子與一套面心立方的Cl離子格子在空間錯(cuò)位1/2(a+b+c)相錯(cuò)穿插而構(gòu)成氯化鈉點(diǎn)陣。第31頁(yè)/共53頁(yè)圖氯化銫的晶胞結(jié)構(gòu)第32頁(yè)/共53頁(yè)(2)CsCl型體心立方晶格正、負(fù)離子配位數(shù)為8正、負(fù)離子半徑介于0.7321實(shí)例:TiCl,CsBr,CsI第33頁(yè)/共53頁(yè)三、半徑比規(guī)則離子半徑概念、測(cè)定、周期性規(guī)律(2)半徑比規(guī)則(與配位數(shù)的關(guān)系)

第34頁(yè)/共53頁(yè)令r_=1,則ac=4ab=bc=2+2r+因?yàn)閍bc為直角三角形,所以

ac2=ab2+bc2

42=2(2+2r+)2r+

=0.414(1)當(dāng)r+/r-=0.414,正、負(fù)離子直接接觸,負(fù)離子也兩兩接觸,配位數(shù)為6.第35頁(yè)/共53頁(yè)若0.414<r+/r-<0.732

第36頁(yè)/共53頁(yè)(1)當(dāng)r+/r-=0.414,正、負(fù)離子直接接觸,負(fù)離子也兩兩接觸,配位數(shù)為6.(2)r+/r->0.414,負(fù)離子接觸不良,當(dāng)r+/r->0.723時(shí),使配位數(shù)8.r+/r-<0.414,負(fù)離子互相接觸(排斥).這種構(gòu)型不穩(wěn),配位數(shù)4.注意:嚴(yán)格說(shuō)來(lái),半徑比規(guī)則只適用于典型的離子型晶體半徑比值接近兩個(gè)極限值0,723或0.414時(shí),可同時(shí)具有兩種晶型第37頁(yè)/共53頁(yè)離子半徑

離子半徑是指離子在離子晶體中的“接觸”半徑,即離子鍵的鍵長(zhǎng)是相鄰正負(fù)離子的半徑之和。

正、負(fù)離子半徑的相對(duì)大小直接影響著離子的堆積方式和離子晶體結(jié)構(gòu)型式。一般的離子晶體是負(fù)離子按一定方式堆積起來(lái),較小的正離子嵌入到負(fù)離子之間的空隙中去,這樣一個(gè)正離子周?chē)呢?fù)離子數(shù)(即正離子的配位數(shù))將受正、負(fù)離子半徑r+/r－比的限制。第38頁(yè)/共53頁(yè)例如:若三個(gè)負(fù)離子堆積成一個(gè)正三角形,在空隙中嵌入一個(gè)正離子,恰好與三個(gè)負(fù)離子相切時(shí),正、負(fù)離子的半徑比最小值為:第39頁(yè)/共53頁(yè)離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系:

r＋/r－配位數(shù)配位多面體的構(gòu)型

0.155～0.2253三角形

0.225～0.4144四面體

0.414～0.7326八面體(NaCl型)0.732～1.0008立方體(CsCl型)1.00012最密堆積第40頁(yè)/共53頁(yè)圖氯化鈉的晶胞結(jié)構(gòu)第41頁(yè)/共53頁(yè)第42頁(yè)/共53頁(yè)5.2.1.3面心立方ZnS和六方ZnS結(jié)構(gòu)面心立方ZnS（閃鋅礦）和六方ZnS（纖鋅礦）晶體中Zn與S的化學(xué)鍵是具有極性的共價(jià)鍵，兩者屬于共價(jià)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)是共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)的兩種典型代表。面心立方結(jié)構(gòu)的ZnS由一套面心立方的S原子格子與一套面心立方的Zn原子格子相互錯(cuò)位1/4(a+b+c)相錯(cuò)穿插而構(gòu)成。4個(gè)S原子的坐標(biāo)分別為(000)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，4個(gè)Zn原子的坐標(biāo)分別為(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)。面心立方ZnS中Zn和S的配位數(shù)均為4，若以Zn為中心原子，周?chē)渲?個(gè)S原子，則形成[ZnS4]四面體結(jié)構(gòu)。四面體中心為Zn原子，四面體頂角則表示S原子所在的位置。其結(jié)構(gòu)中[ZnS4]四面體堆積形式呈現(xiàn)ABCABC……堆積方式。硅、金剛石相似，也常稱為它們結(jié)構(gòu)屬于立方ZnS型。第43頁(yè)/共53頁(yè)5050505025？75？25？75？（000）面心立方ZnS結(jié)構(gòu)圖示第44頁(yè)/共53頁(yè)面心立方ZnS結(jié)構(gòu)圖示第45頁(yè)/共53頁(yè)面心立方ZnS結(jié)構(gòu)圖示第46頁(yè)/共53頁(yè)六方結(jié)構(gòu)ZnS由一套簡(jiǎn)單六方的S原子格子和一套簡(jiǎn)單六方的Zn原子，在a、b軸上重合，c軸上錯(cuò)位5/8，穿插配置而成。簡(jiǎn)單六方格子的兩個(gè)S原子的坐標(biāo)為(000)、(1/2,1/3,1/2)，而Zn原子的坐標(biāo)則為(0,0,5/8)、(2/3,1/3,1/8)。六方ZnS結(jié)構(gòu)中[ZnS4]四面體堆積形式呈現(xiàn)ABABAB……的六方密堆積方式。第47頁(yè)/共53頁(yè)5.2.1.4鈣鈦礦(perovskite)晶體結(jié)構(gòu)CaTiO3標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其中Ti4+處于6個(gè)O2-組成的八面體中心，[TiO6]8-八面體通過(guò)頂角共用氧連接成三維網(wǎng)絡(luò)，8個(gè)[TiO6]8-八面體構(gòu)成的間隙填充一個(gè)Ca2+。Ca2+占據(jù)立方體的頂角，O2-占據(jù)面心，而Ti4+占據(jù)體心。Ti4+的配位數(shù)為6（與O2-相鍵合）、Ca2+的配位數(shù)為12（與O2-相鍵合）、O2-的配位數(shù)為6（分別與4個(gè)Ca2+和2個(gè)Ti4+相鍵）。ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在現(xiàn)代功能材料中具有非常重要的意義。A為堿土金屬或稀土金屬，甚至為堿金屬。B為過(guò)渡金屬，主要是第一和第二排的過(guò)渡金屬，Al3+也會(huì)在B位。第48頁(yè)/共53頁(yè)第49頁(yè)/共53頁(yè)5.2.1.4