電磁輻射與譜學基礎

電磁輻射與譜學基礎第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一有機波譜分析的重要性1.20世紀中期（1950年）以前主要的分析手段為化學分析方法為主18世紀天平的應用，開始了化學的定量研究，質量守恒定律、當量計算等概念相繼提出，為分析化學奠定了基礎。19世紀后半葉，在質量守恒和化學反應動力學建立的基礎上，逐漸形成了以定量分析、反應平衡、溶解平衡、顏色反應、降解、合成等為基本手段的經典分析方法――有機化合物的系統(tǒng)鑒定法。第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一樣品制備分離純化物理常數(shù)相對分子質量測定元素分析分子式測定溶解度分組分類實驗衍生物制備降解合成第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

例如嗎啡的結構鑒定。1803年就已經從鴉片中離析得到純品，直到1925年，人們才得到嗎啡的分子式。C17H19NO37,8-二脫氫-4,5-環(huán)氧-17-甲基嗎啡喃-3,6-二醇第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一由此可見，這種依靠化學實驗方法進行有機化合物的結構測定，其缺點是：?實驗操作煩瑣?實驗周期長?需要的樣品量大?無法測定某些化合物的精細結構?需要熟練的實驗技巧，高超的智慧和堅韌不拔的精神第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一2.20世紀中期以后以儀器分析為主，經典化學方法為輔

主要是采用儀器，從光譜學的角度來確定化合物的結構，例如紅外、紫外、核磁共振、質譜以及X單晶衍射等手段。優(yōu)點：快速、所需樣品量少。

盡管現(xiàn)在儀器檢測化合物的結構方便快速、準確率高，但是傳統(tǒng)的化學檢測方法也不能舍棄，它們在有機化合物的結構鑒定中依然發(fā)揮著重要的作用。第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

從蘿芙木或蛇根草中提取出的利血平，與嗎啡分子結構比較具有更為復雜的結構，自從1952年離析出純品后，在光譜技術的配合下，特別是Nears通過紫外光譜解析，檢測到利血平分子含有吲哚和沒食子酸衍生物兩個共軛體系，確定了利血平得主要結構單元，分子結構鑒定工作進行很快。1956年Woodward等完成了利血平的全合成，總共花費不到5年時間。應用實例第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一18β-(3,4,5-三甲氧基甲酰氧基)-11,17α-二甲氧基-3β,20α-育亨烷-16β-甲酸甲酯第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一1917年4月10日–1979年7月8日膽甾醇馬錢子堿還合成了皮質酮，葉綠素，探明了金霉素、土霉素、河豚素等復雜有機物的結構與功能，探索了核酸與蛋白質的合成問題、發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的伍德沃德有機反應和伍德沃德有機試劑。維生素B12RobertBurnsWoodward第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

利血平結構的快速確定，說明儀器分析的威力。還有一些例子，分子結構并不很復雜，但長期用經典的化學方法遲遲不能解決，隨著儀器分析技術的發(fā)展，才得以確定。例如杜鵑植物中提取得到的萜類化合物杜鵑酮最后確定為：第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

開始研究這個化合物時，發(fā)現(xiàn)含有氧，由于不與2，4-二硝基苯肼作用，所以命名為杜鵑醇。但是與格式試劑作用又不給出活潑氫的反應，當環(huán)化脫氫時，可以得到五、七并環(huán)的衍生物，因此將結構定位（B）式。但是并不能確定其是否正確。第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

不久，紅外光譜問世，可以明確的確定羰基存在。此后大量的化學數(shù)據證明分子屬于一種十元環(huán)體系。再經過紫外可見光譜的分析，確定其結構為（A）式，命名為杜鵑酮。后來，有人在紅外光譜中觀察到869.5波數(shù)附近出現(xiàn)一個強的譜帶，懷疑為三元環(huán)的特征譜帶，故又將杜鵑酮的結構定位（C）。核磁共振應用于化學后，很容易就否定了三元環(huán)的存在，最后確定杜鵑酮的結構仍為（A）式。杜鵑酮的結構確定，經歷了30年之久，最后還是由光譜學方法給予確定。第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

這個分子結構并不復雜，根據幾個光譜的數(shù)據不難畫出以下幾個可能的吡啶衍生物：再例如：秦艽甲素的結構推斷第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

開始時，前蘇聯(lián)學者通過化學降解方法得到3,4,5-三羧基吡啶。它們還發(fā)現(xiàn)，樣品用酸性氧化鉻氧化時得到醋酸，因而確定結構為（C）式。兩年后，一位印度化學家用紅外光譜儀發(fā)現(xiàn)羰基的譜帶具有六員環(huán)內酯特征，而且重復蘇聯(lián)人的化學實驗沒有得到醋酸，說明不含碳甲基，經過合成證明（A）式正確。不久核磁共振技術進一步驗證了（A）式的正確性。

像秦艽甲素這樣比較簡單的分子，只要手邊儀器方便，再做少量實驗，就可以很快確定其結構。然而在光譜方法尚未普遍應用的年代，對秦艽甲素結構的鑒定卻繞了很大一個圈子，也花了很多時間。第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一C129H223N3O5

?？舅豗oshitoKishi第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第一章電磁輻射與譜學基礎

半個多世紀以來，由于量子力學、電子及光學技術、計算機科學的興起與發(fā)展，波譜學及波譜分析方法得到了迅速的發(fā)展，并逐漸成為人類認識分子的最重要手段之一。

研究分子必須了解分子的態(tài)(即能級)的性質。分子從一個態(tài)躍遷至另一個態(tài)，可以通過光的作用，也可以通過電子、中子等微觀粒子的碰撞進行能量交換。第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)電磁輻射基礎光是由可見光和不可見光組成的。一、光是一種電磁波光波可以用一個振蕩電場和磁場來描述。光的波動性質可根據相互垂直的電場矢量(E)和磁場矢量(H)來解釋，兩者都是正弦波，且都垂直于波的傳導方向。第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一二．電磁波具有波粒二象性

電磁輻射是高速通過空間傳播的光子流，具有波動性和微粒性。

Planck認為，輻射能的發(fā)射或吸收不是連續(xù)的，而是量子化的。輻射能的最小單位即為“光子”。從這個式子中可以看出，一定波長的光具有一定的能量，且波長越短能量越高。關鍵：能量∝頻率；能量∝1/波長第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)電磁輻射能和波譜技術

波譜學(spectroscopy)涉及電磁輻射與物質量子化的能態(tài)間的相互作用。理論基礎是量子化的能量從輻射場向物質轉移(或由物質向輻射場轉移)。1、物質分子是由原子核（質子、中子）和電子組成的。輻射電場與物質分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導致分子振動能級或電子能級的改變。輻射磁場與物質分子間相互作用引起分子吸收輻射能，導致分子電子自旋能級、核自旋能級的改變。第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

分子體系吸收的電磁輻射的能量等于體系的兩個允許狀態(tài)能級的能量差ΔE。ΔE=E2?E1=h

輻射能的波長或頻率可表示為:=ΔE/h=hc/ΔE

現(xiàn)代分子光譜或波譜大致包括了由X射線區(qū)到射頻區(qū)的電子能譜，紫外-可見光譜，紅外光譜，磁共振譜等吸收光譜，也包括熒光、磷光的發(fā)射光譜及Raman散射光譜。第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一2、波譜技術

不同波長的電磁輻射作用于被研究物質的分子，可引起分子內不同能級的改變，即發(fā)生不同的能級躍遷。研究分子內不同的能級躍遷，可采用不同的波譜或光譜技術。

電磁輻射按照波長（或頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排列就得到電磁波譜。第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一電磁輻射對應的能級躍遷及波譜技術波譜區(qū)波長范圍光子能量/eV（電子伏）能級躍遷類型波譜技術射線區(qū)X射線區(qū)遠紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)微波區(qū)射頻區(qū)10-4~10-2nm

0.005~10nm100~200nm200~400nm400~800nm0.78~2.5m2.5~50m50~1000m0.1~50cm50~500cm2.5105

2.5105~1.21021.2102~6.26.2~3.13.1~1.71.7~0.50.5~0.0252.510-2~1.210-41.210-4~1.210-71.210-6~1.210-9原子核能級躍遷內層電子能級躍遷核外層電子能級躍遷(價電子或非鍵電子）分子轉動-轉動能級躍遷電子自旋能級躍遷核自旋能級躍遷穆斯堡爾譜電子能譜紫外光譜可見光譜紅外光譜純轉動光譜電子順磁共振譜核磁共振譜第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一（1）高能輻射區(qū)：包括射線區(qū)和X射線區(qū)。（2）中能輻射區(qū)：紫外區(qū)、可見光區(qū)和紅外區(qū)。由于對這部分輻射的研究和應用要使用一些共同的光學試驗技術，例如，用透鏡聚焦，用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學光譜區(qū)。（3）低能輻射區(qū)：微波區(qū)和射頻區(qū)。又稱波譜區(qū)。電磁波譜的分區(qū)：第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)X射線光譜

用高能粒子(如電子、質子)或X射線光子撞擊原子，原子內層（如K層）的一個電子被撞出，形成一個空穴使原子處于不穩(wěn)定的受激態(tài)?？昭▽⒘⒓幢惠^高能量電子層（如L層）上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空穴，該新的空穴又能由能量更高的電子層（如M層）上的電子所填充，通過一系列的躍遷，直至受激原子回到基態(tài)。一、基本原理第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一電子躍遷:

L→K，M→L，N→M內殼層之間的能級差大于外殼層之間的能級差。躍遷(除無輻射躍遷外)都以X射線的形式放出能量，發(fā)射出特征的X射線光譜。主要以熱的形式消耗能量第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一二、X射線光譜的分類1、X射線發(fā)射光譜(X-rayemissionspectrometry)受激原子發(fā)射出的X射線的波長為該原子特征譜線。★特征譜線的波長取決于電子躍遷的始態(tài)和終態(tài)★不同的元素的特征譜線的波長不同★特征譜線強度正比于受激原子的數(shù)目（樣品含量）可用于定性（波長）、定量（強度）分析。第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一2、X射線熒光光譜(X-rayfluorescencespectrometry)

來自X射線激發(fā)光源的一個光子被樣品吸收(撞出一個電子)，產生一個在其內電子層有一空穴的正離子，當外電子層中的一個電子躍入該空穴時，則發(fā)射一個X射線光子。

只有當初級輻射是由于吸收X射線光子引起的輻射才是熒光X射線。

熒光輻射的波長比吸收輻射的波長長（即能量更低）。熒光輻射的強度與樣品中熒光物的濃度成正比。第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一Yam,V.W.-W.;Wong,K.M.-C.;Zhu,N.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,6506-6507.第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一3、掃描電鏡(scanningelectronmicroscopy)

分為掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscopy，STEM)SEM和STEM均為固定能量的電子束通過樣品表面掃描，得到樣品表面的直觀圖像。對各種材料的物質表面形貌進行觀察，特別適用于對不便進行破壞性處理的塊狀樣品，配合能譜儀和X射線儀可以對各種元素進行定性、定量分析。第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出次級電子，次級電子的多少與樣品的表面結構有關，次級電子由探測體收集，并被閃爍器轉變?yōu)楣庑盘枺俳浌怆姳对龉芎头糯笃鬓D變?yōu)殡娦盘杹砜刂茻晒馄辽想娮邮膹姸?，顯示出與電子束同步的掃描圖像。圖像為立體形象，反映了樣品的表面結構。SEM的工作原理第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一納米ZnO的SEM圖人類血細胞的SEM照片第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一STEM是在真空條件下，電子束經高壓加速后，穿透樣品時形成散射電子和透射電子，它們在電磁透鏡的作用下在熒光屏上成像。碳納米管的STEM成像第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一SEMandTEM第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一SEMandcryo-TEM第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一4、X射線單晶衍射儀(X-raysinglecrystaldiffractometer)

晶體具有周期性的點陣結構，其原子間的距離與X射線的波長在同一個數(shù)量級范圍。晶體物質能夠衍射X射線。

X射線單晶結構分析是利用X射線作用于單晶物質產生的衍射現(xiàn)象，通過實驗測得衍射方向和衍射強度，依據布拉格(Bragg)方程或勞埃(Laue)方程，以及強度分布的結構因素等，解出晶胞參數(shù)和晶胞內原子的種類和位置，從而確定晶體的結構。第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一X射線四圓單晶衍射儀第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一5、X射線多晶衍射（X射線粉末衍射,x-raypowderdiffraction）X射線多晶衍射常采用晶體粉末樣品，以保證有足夠多的晶體產生衍射。適用于難以得到足夠大的單晶樣品、混合樣品或某些高分子樣品的測試。獲得粉末衍射圖的方法有照相法和衍射儀法。X射線粉末衍射儀第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一粉末衍射法可用于物相分析、衍射圖的指標化及晶粒大小和晶胞參數(shù)的測定。第39頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一粉末衍射圖第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)電子能譜(electronspectroscopy)

一定波長的光子或電子束照射物質的表面，使表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子（光電子或光子），被激發(fā)的自由電子既反映了樣品表面的信息，又具有其特征的能量分布曲線，收集并研究自由電子的能量及其分布，便可得到電子能譜。1．定義根據激發(fā)光源不同，電子能譜分為X射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）、紫外光電子能譜(ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS)和俄歇電子能譜(Augerelectronspectroscopy,AES)。電子能譜將在第八章中詳細論述。第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)分子能級與分子光譜1.分子能級分子總能量是所有運動的能量之和：E總＝Et+Ee+Ev+Er分子平動能轉動能電子能分子運動包括分子的平動、轉動、振動及電子運動。

分子平動能為具有連續(xù)的數(shù)值，是非量子化。電子能、振動能和轉動能是量子化的，三者統(tǒng)稱分子內部運動能。振動能第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一(1)電子能級(S0,S1,S2,….);

單重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反.

三重態(tài)：激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相同.(2)振動能級(V0,V1,V2,…);(3)轉動能級(J0,J1，J2,…).

電子能級差最大(1～20eV)，振動能級差次之(10-2～1eV)，轉動能級差最小(10-6～10-3eV)。ΔEe

ΔEvΔEr物質分子內部存在三種運動形式,必然存在三種能級：第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一2．分子光譜(molecularspectrum)

通過分子內部運動，化合物吸收或發(fā)射光量子時產生的光譜稱為分子光譜。分子光譜是由于在不同能級間的躍遷所產生的。分子光譜是帶狀光譜。根據能量交換方向分為吸收光譜和發(fā)射光譜。吸收光譜是由于吸收光量子所產生的光譜。例如紫外-可見光譜、紅外光譜等。第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

發(fā)射光譜是由于發(fā)射或釋放出光子所產生的光譜,例如X射線、熒光和磷光光譜

分子吸收光譜按吸收光的能量不同分為電子光譜、振動光譜和轉動光譜。（1）電子光譜（紫外-可見光譜(electronicspectrumorultravioletvisiblespectroscopy,UV-Vis))

引起分子中電子能級躍遷的光譜稱為電子光譜，波長位于200-800nm。發(fā)生電子能級躍遷的同時，伴有振動能級和轉動能級躍遷，故電子光譜以譜帶出現(xiàn)。第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一對應于分子內電子能級改變的發(fā)射光譜有:分子熒光光譜（molecularfluorescencespectroscopy,MFS）和磷光光譜（molecularphosphorescencespectroscopy,MPS），其發(fā)射波長比相應的紫外-可見光譜的吸收光的波長要長。（2）振動光譜（紅外光譜,vibrationalspectrumorinfraredspectroscopy,IR）

引起分子振動能級躍遷的光譜稱為振動光譜，是指分子中同一電子能級內不同振動能級之間的躍遷，波長范圍為1-25m，位于遠紅外至中紅外光區(qū)。分子發(fā)生振動能級躍遷的同時，伴有轉動能級的躍遷，故振動光譜也以譜帶出現(xiàn)。第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

只有在氣態(tài)或在極稀的非極性溶劑中才有可能觀測到振動譜線，這些譜線是由于處于同一振動能級內不同轉動能級向較高振動能級的不同轉動能級之間的躍遷所致。

對應于分子內振動能級改變的光譜還有Raman光譜(ramanspectroscopy),它是觀測Raman散射光的光譜。（3）轉動光譜

引起分子轉動能級躍遷的光譜稱為轉動光譜，是指分子中同一電子能級的同一振動能級內轉動能級之間的躍遷。波長范圍為25-500m，位于遠紅外至微波區(qū)，純轉動光譜是線狀光譜。第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一一、定義

一定波長的電磁波作用于處于特定外磁場(B0)中的物質的分子，導致分子中原子核的自旋能級或電子自旋能級的改變所產生的吸收光譜。能級改變與外磁場的強度、原子核和電子所處的環(huán)境(即分子的結構)密切相關，磁共振譜反映了分子結構的信息。第六節(jié)磁共振譜

(magneticresonancespectroscopy)二、磁共振的分類磁共振包括電子順磁共振和核磁共振。電子順磁共振的頻率位于微波區(qū);核磁共振的頻率位于射頻區(qū)。第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一1．電子順磁共振（1）定義

電子順磁共振(electronparamagneticresonance，EPR)或電子自旋共振(electronspinresonance，ESR)是指在強磁場中具有末成對電子的順磁性物質吸收微波電磁輻射的能量所產生的波譜。

分子軌道中成對電子相反的自旋運動產生的磁矩相互抵消，使物質不具有凈磁矩。只有存在末成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。

（2）原理第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一電子磁矩包括電子自旋磁矩和軌道運動磁矩，后者一般作用很小。順磁共振僅限于電子自旋磁矩()的討論。=-gBS

一個自由電子的磁矩e

=9.285×10-24J／T負號是電子電荷的結果。g因子ge＝2.0023l玻爾磁子9.27410-24J/T自旋量子數(shù)(S＝l/2)一個電子在外磁場中存在兩個取向(磁量子數(shù)ms為+1/2，-1/2)，該電子的兩個穩(wěn)定能級分別為E2，E1。

ΔE＝hv＝geBB0第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期一

未成對電子鄰近的磁性核(自旋量子數(shù)為I)可與該自旋電子