無機化學鹵素和氧族元素鹵族元素上

無機化學鹵素和氧族元素鹵族元素上第1頁/共150頁鹵素和氧族元素的通性鹵素單質的制備和性質鹵化氫的制備及其性質的遞變規(guī)律氯的含氧酸及其鹽的性質和遞變規(guī)律臭氧、過氧化氫分子的結構及其性質硫化氫和多硫化氫的性質、金屬硫化物的溶解性7.硫酸分子的結構、硫酸及其鹽的性質8.亞硫酸及其鹽、硫代硫酸鹽、過二硫酸鹽、焦硫酸鹽的性質本章主要內容第2頁/共150頁鹵素單質的性質HX的制備、性質及其遞變規(guī)律氯的含氧酸及其鹽的性質遞變規(guī)律O3、H2O2、H2SO4分子的結構H2O2、H2S的性質和硫化物的溶解性6.H2SO3及其鹽、H2SO4、K2S2O7、

H2S2O3及其鹽、H2S2O3及其鹽的性質本章基本要求第3頁/共150頁目錄11-2鹵素11-3氧族元素11-1p區(qū)元素概述第4頁/共150頁第十一章鹵素和氧族元素無機化學多媒體電子教案第一節(jié)p區(qū)元素概述第5頁/共150頁第6頁/共150頁p區(qū)金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。與s區(qū)金屬元素相似，p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強。但總的看來，p區(qū)金屬元素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的單質、氧化物及其水合物均表現出兩性，它們在化合物中還往往表現出明顯的共價性。相對而言，Tl、Pb和Bi的金屬性較強。十種元素中，Po為放射性元素。

p區(qū)金屬元素的價電子構型為ns2np1~4

，內層為飽和結構。由于ns、np電子可同時成鍵，也可僅由電子參與成鍵，因此它們在化合物中常有兩種氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。

p區(qū)金屬元素的高價氧化態(tài)化合物多數為共價化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。第7頁/共150頁除氫外，所有的非金屬全部集中在p區(qū)0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡沿B-Si-As-Te-At對角線，右上角為非金屬(包括線上)，左下角為金屬ⅢA-ⅦA和零族元素為p區(qū)元素11-1p區(qū)元素概述第8頁/共150頁

元素性質AlGaInTlGeSnPb原子半徑/pm125125150155122140154離子半徑/pmM4+537184M3+51628195M+81147第一電離勢KJ/mol577.4578.8588.1589.1762.2708.4715.4第二電離勢1816.11979182019701537.41411.31449.9第三電離勢2744.82963270428753301.929423081電負性1.611.811.782.042.011.962.33標準電極電勢M3++3e-M-1.076-0.56-0.338+0.72M++e-M-0.336M2++2e-M-0.15-0.136-0.126第9頁/共150頁P區(qū)元素的特點(1)除ⅦA零族外，均由

典型非金屬→準金屬→典型金屬0Rn氡At砹PoBi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Te碲Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴Se硒As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯S硫P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA原子半徑增大金屬性增強非金屬性減弱第10頁/共150頁0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡P區(qū)元素的特點（2）具有多種氧化數因原子的價電子構型為

ns2np1-5

ns、np電子可參入成鍵非金屬元素還具有負氧化數這種現象稱為惰性電子對效應

穩(wěn)定性減弱高氧化數化合物

穩(wěn)定性增強低氧化數化合物第11頁/共150頁6s2惰性電子對效應

p區(qū)各主族元素由上至下與族數相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族數小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。一般認為是由于ns2電子對不易參加成鍵，特別不活潑，常稱為“惰性電子對效應”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。關于原因有現在有好多方面的討論，對于我們現在來說并非重點，因此不做講述。第12頁/共150頁元素的氧化態(tài)電子構型氧化態(tài)Al[He]3s23p1+3Ga[He]4s24p1+1,+3In[He]5s25p1+1,+3Tl[He]6s26p1+1,+3Ge[He]4s24p2+2,+4Sn[He]5s25p2+2,+4Pb[He]6s26p2+2,+4第13頁/共150頁0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁660.4℃Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵29.78℃Ge鍺973.4℃As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦156.6℃Sn錫231.9℃Sb銻630.5℃Te碲I

碘Xe氙6Tl鉈303.5℃Pb鉛327.5℃Bi鉍271.3℃PoAt砹Rn氡P區(qū)元素的特點（3）金屬的熔點較低這些金屬彼此可形成低熔合金第14頁/共150頁0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡P區(qū)元素的特點（4）某些金屬具有半導體性質第15頁/共150頁第十一章鹵素和氧族元素無機化學多媒體電子教案第二節(jié)鹵素第16頁/共150頁0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al鋁Si硅P磷S硫Cl氯Ar氬4Ga鎵Ge鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn錫Sb銻Te碲I碘Xe氙6Tl鉈Pb鉛Bi鉍PoAt砹Rn氡鹵素，希臘文原義為成鹽元素11-2-1

鹵族元素通性第17頁/共150頁11-2-1鹵族元素通性1.特點：①在每一周期中，原子半徑最小，電離能最大，電子親合能最小，電負性最大。因此，都是活潑的非金屬元素。鹵素和同周期元素相比較，其非金屬是最強的。②在族內，元素的性質相似，(可與IA族相比)，如鹵素單質均為雙原子分子。從F到I：原子半徑遞增，電離能遞減，電負性遞減，非金屬性減弱。元素的性質也出現規(guī)律性變化。第18頁/共150頁氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序數9173553價層電子構型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半徑/pm6499114133電負性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化數-1、0-1、0+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+7非金屬性減弱∵I1大,∴X-e-→X+困難只有碘才有這種可能11-2-1鹵族元素通性∵與穩(wěn)定的8電子構型僅缺一個電子，在同周期元素中核電荷是最多的，原子半徑是最小的∴易獲得電子，是同周期中非金屬性最強的元素第19頁/共150頁氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序數9173553價層電子構型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半徑/pm6499114133電負性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化數-1、0-1、0+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+7

-1、0

+1、+3

+5、+711-2-1鹵族元素通性F電負性大，無正氧化數Cl、Br、I的價電子構型拆開1對電子氧化數為+1nsnpndnsnpnd氧化數為+3拆開2對電子拆開3對電子nsnpndnsnpnd氧化數為+5氧化數為+7具有多種氧化數并相差2第20頁/共150頁鹵素的氧化態(tài)電子構型

氧化態(tài)

F[He]2s22p5-1,0,

Cl[Ne]3s23p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

Br[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

I[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7

At[Ar]4s24p5-1,0,+1,+5第21頁/共150頁鹵素的電勢圖

一、元素電勢圖對于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標明相應電極反應的標準電極電勢值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關系稱為元素電勢圖。因是拉特默(Latimer,W.M.)首創(chuàng)，故又稱為拉特默圖?，F以溴在堿性介質中的電勢圖為例，作些說明：第22頁/共150頁鹵素的電勢圖二、元素電勢圖的應用

1、從已知電對求未知電對的標準電極電勢可由公式:rG=-nFE=-nF(+--)導出下式:

式中—未知電對的標準電極電勢；

1、2、……i—分別為依次相鄰電對的標準電極電勢；

n1、n2、……ni—分別為依次相鄰電對中轉移的電子數。n11+n22+……niin1+n2+……+ni=第23頁/共150頁

鹵素的電極電勢圖如下：

酸性溶液中EA第24頁/共150頁

堿性溶液中EB第25頁/共150頁11-2-1鹵族元素通性3.F的特殊性：①電負性最大，無正氧化值。②原子半徑小，空間位阻不大，氟與有多種氧化值的元素化合時，該元素往往可以呈現最高氧化值，例如AsF5、SF6和IF7等。中心原子的周圍可以容納較多的氟原子，同時還因為，氟的氧化能力最強，F-F鍵能小，F-F鍵容易打開，形成新鍵。第26頁/共150頁

自然界中大多以化合態(tài)存在氟：螢石CaF2，冰晶石Na3AlF6，氟磷灰石Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光鹵石KCl·MgCl2·6H2O；溴：以溴化物的形式存在于海水和地殼中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少許的碘酸鈉。砹：放射性元素，僅以微量而短暫地存在于鐳、錒和釷的蛻變產物中。11-2-2鹵族單質第27頁/共150頁氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚狀態(tài)氣體氣體液體固體熔、沸點升高熔點/℃-219.6-101–7.2113.5沸點/℃-188-34.658.76184.31.物理性質11-2-2鹵族單質均為雙分子(∵具有穩(wěn)定的8電子構型及較高的鍵能)在周期表中，整族是雙原子分子的只有鹵素∵固態(tài)為分子晶體∴熔、沸點較低第28頁/共150頁氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚狀態(tài)氣體氣體液體固體顏色*淺黃黃綠紅棕紫黑顏色加深熔點/℃-219.6-101–7.2113.5沸點/℃-188-34.658.76184.31.物理性質11-2-2鹵族單質第29頁/共150頁

鹵素單質的顏色，可利用分子軌道理論加以解釋。第30頁/共150頁

鹵素分子中的電子吸收可見光中光子的能量后，由能量最高的基態(tài)的電子占有軌道(

)激發(fā)1個電子到能量最低的空軌道()σnp*πnp*

隨著原子序數的增加，這種軌道之間的能量差逐漸減少，所需要外界提供的能量隨之減少，即所吸收的光的波長逐漸增加，透過或反射的光的波長也呈現規(guī)律性變化。(σnp)2(πnp)4(πnp)4→(σnp)2(πnp)4(πnp)3(σnp)1

基態(tài)能量最低激發(fā)態(tài)***

對應顏色淺黃黃綠紅棕紫

鹵素單質F2

Cl2Br2I2第31頁/共150頁物質顏色630-600760-630430-400450-430500-450570-500600-570橙紅紫藍青綠黃

光互補示意圖(數值為波長，單位nm)物質呈現的顏色為被該物質吸收了的色光的互補色隨原子序數↑核間距↑電子與核結合緊密程度↓電子激發(fā)所需能量↓吸收光波長↑互補光波長↓顏色加深氟

吸收波長短的光則呈現波長較長光的顏色-黃色碘

吸收波長長的光則呈現波長較短光的顏色-紫色第32頁/共150頁氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚狀態(tài)氣體氣體液體固體顏色*淺黃黃綠紅棕紫黑溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有機溶劑熔點/℃-219.6-101–7.2113.5沸點/℃-188-34.658.76184.31.物理性質11-2-2鹵族單質

水中顏色有機溶劑(CCl4、CS2)顏色溴黃→棕紅

黃→棕紅碘棕或紅棕

紫I2易溶于碘化物(如KI)中→I3-

I2+I-I3-第33頁/共150頁氟(F2)

氯(Cl2)

溴(Br2)

碘(I2)集聚狀態(tài)氣體氣體液體固體顏色*淺黃黃綠紅棕紫黑溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有機溶劑毒性具有刺激性氣味，并有毒毒性減小熔點/℃-219.6-101–7.2113.5沸點/℃-188-34.658.76184.31.物理性質11-2-2鹵族單質第34頁/共150頁氧化性2.化學性質F2Cl2Br2I2X2氧化性：強弱X–

還原性：弱強E(X2/X–

)/V：3.051.361.070.54

結論：氧化性最強的是F2，還原性最強的是I–

。

鹵素單質是強氧化劑，其中F2的氧化性最強，隨原子序數增大，氧化能力逐漸變弱。X2+e-

→X-

第35頁/共150頁[1]與H2反應X2+H2

→2HX減小鹵素反應條件反應速率與程度F2陰冷爆炸、放出大量熱Cl2常溫強光照射緩慢爆炸Br2常溫600C不如氯明顯I2高溫緩慢X2+e-

→X-

氧化性2.化學性質F2>Cl2>Br2>I2第36頁/共150頁

在低溫下，暗處，F2可與H2發(fā)生劇烈反應，放出大量熱，導致爆炸。F2(g)+H2(g)===2HF(g)Cl2在常溫下與H2緩慢反應，但在紫外光照射下，可發(fā)生爆炸的鏈鎖反應。Cl2(g)+H2(g)===2HCl(g)hν以金屬Pt為催化劑，加熱到350℃，Br2

可與H2

反應。但高溫下HBr不穩(wěn)定，易分解。Br2(g)+H2(g)======2HBr(g)Pt，350℃

I2

與H2

在催化劑存在并加熱的條件下可反應生成HI，HI更易分解。I2(g)+H2(g)======2HI(g)催化劑，Δ第37頁/共150頁[2]與金屬、非金屬反應鹵素反應物質

反應程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬

反應激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬其他金屬常溫加熱減小X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化學性質2.化學性質F2與Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保護膜，可阻止進一步被氧化，所以F2可儲存在Cu、Ni、Mg制成的容器中第38頁/共150頁[2]與金屬、非金屬反應鹵素反應物質

反應程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬

反應激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬其他金屬常溫加熱干燥的氯不與Fe反應可將氯儲存在鐵罐中減小X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I2化學性質2.化學性質第39頁/共150頁

與非金屬反應

除O2

、N2、He、Ne外，F2

可與所有非金屬作用，直接化合成高價氟化物。低溫下可與C、Si、S、P猛烈反應，生成氟化物，大多數氟化物都具有揮發(fā)性。

Cl2

也能與大多數非金屬單質直接作用，但不及F2

激烈。2S(s)+Cl2(g)===S2Cl2(l)(紅黃色液體)S(s)+Cl2(g)(過量)===SCl2(l)(深紅色發(fā)煙液體)2P(s)+3Cl2(g)===2PCl3(l)(無色發(fā)煙液體)2P(s)+5Cl2(g)(過量)===2PCl5(s)(淡黃色固體)第40頁/共150頁Br2

和I2

可與許多非金屬單質作用，一般多形成低價化合物，反應不如F2、Cl2

激烈。2P(s)+3Br2(g)2PBr3(l)(無色發(fā)煙)2P(s)+5I2(g)2PCl3(s)(紅色)第41頁/共150頁[3]

與水反應：分兩類Cl2、Br2、I2主要發(fā)生(2)類反應反應程度越來越小F2

只能發(fā)生(1)類反應，并反應激烈2X2+2H2O→4HX+O2↑X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I22.化學性質氧化作用2X2+2H2O4HX+O2↑歧化水解X2+H2OH++X-+HXO第42頁/共150頁[3]

與水反應：分兩類X2+e-

→X-

氧化性F2>Cl2>Br2>I22.化學性質氧化作用2X2+2H2O4HX+O2↑歧化水解X2+H2O→H++X-+HXO

可見：氯水，溴水，碘水的主要成分是單質。Cl2+H2O===HCl+HClOK=5.610–53I2+3H2O===5HI+HIO3

K=4.810–16Br2+3H2O===5HBr+HBrO3

K=2.510–9第43頁/共150頁鹵素的歧化反應與溶液的pH值有關，當氯水溶液的PH>4時，歧化反應才能發(fā)生，pH<4時則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質有利于氯、溴和碘的歧化反應。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O

氟與堿的反應和其它鹵素不同，其反應如下：2F2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O當堿溶液較濃時；則OF2被分解放出O22F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O第44頁/共150頁3.

鹵素單質的制備在自然界中，鹵素主要以負一價鹵離子形式存在。通常情況下可采用氧化鹵離子的方法來制備鹵素單質。由于X-

還原性順序為I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各種鹵素單質的制備，要采用不同的方式進行。第45頁/共150頁陽極反應：2F–

–2e–===F2陰極反應：2HF–+2e–

===F22總反應：2KHF2===2KF+F2+H2（1）單質氟的制備

F2

是最強的氧化劑，所以通常不能采用氧化F-離子的方法制備單質氟。

電解法制備單質氟：第46頁/共150頁

在實驗室中，常用熱分解含氟化合物來制單質氟：BrF5

===BrF3+F21986年，化學家K.Christe，使用KMnO4，HF，KF，H2O2，采用氧化絡合置換法制得單質氟：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2

===2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF===SbF5+5HCl

（1）氟化、氧化反應：

（2）置換反應：2K2MnF6+2SbF5===

2KSbF6+MnF4423KMnF4

===MnF3+F212第47頁/共150頁（2）

單質氯的制備工業(yè)上大量用到的氯，主要來源是電解飽和食鹽水。第48頁/共150頁

工業(yè)上：[1]電解飽和食鹽水溶液制燒堿的副產品

Cl22NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2電解[2]電解MgCl2熔鹽制Mg的副產品MgCl2(熔融）

Mg+Cl2電解電解[3]電解NaCl熔鹽制Na的副產品2NaCl(熔融）

2Na+Cl2

陽極反應：2Cl–

–2e–===Cl2

陰極反應：2H2O+2e–

===H2+2OH–

總反應：2NaCl+2H2O===

2NaOH+Cl2+H2第49頁/共150頁在實驗室中，常用強氧化劑二氧化錳，將濃鹽酸氧化，制備少量氯氣。MnO2+4HCl（濃）===MnCl2+Cl2+2H2O?MnO2+2NaCl+3H2SO4（濃）===2NaHSO4+MnSO4+Cl2+2H2O?2KMnO2+16HCl（濃）

===2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O第50頁/共150頁（3

）單質溴的制備Br2用氯氣氧化溴化鈉中的溴離子Cl2+2Br-

→

2Cl-+Br2工業(yè)上從海水中提取1.在曬鹽后留下的苦鹵(pH=3.5左右)中通入氯氣Cl2+2Br-→

2Cl-+Br23.用硫酸酸化5Br-+BrO3-

+6H+

→3Br2+3H2O2.用空氣把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收*3CO32-+3Br2

→5Br-+BrO3-

+2CO2為除出殘存的氯氣，可加入少量KBr第51頁/共150頁在實驗室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化物來制備單質溴。MnO2+2NaBr+3H2SO4

===

2NaHSO4+MnSO4+Br2+2H2O2NaBr+3H2SO4（濃）===

2NaHSO4+SO2+Br2+2H2O第52頁/共150頁（4

）單質碘的制備智利硝石的母液中含有碘酸鈉約為6gdm-3。工業(yè)上曾以此為原料，先用NaHSO3

將濃縮的NaIO3

溶液還原成碘離子，然后加入適量碘酸根離子，在酸性條件下，使其發(fā)生逆歧化反應，得到單質碘。2IO3+6HSO3

===

2I–+6SO4+6H+––2-5I–+IO3+6H+===

3I2+3H2O–海水也是生產碘的原料。海水中存在少量的碘離子，通常利用海藻類植物富集碘，并在酸性條件下，用水浸取海藻灰，將其中的KI溶出。再用與制取單質溴類似的方法制備單質碘。MnO2+2I–+4H+

===Mn2++I2+2H2O第53頁/共150頁實驗室中制備少量單質碘的方法與實驗室中制單質溴相似。MnO2+2NaI+3H2SO42NaHSO4+MnSO4+I2+2H2O8NaI+9H2SO4（濃）

8NaHSO4+H2S+4I2+4H2O注意：用濃硫酸作氧化劑時，在單質溴和單質碘的制備過程中，還原產物不同。8NaI+9H2SO4（濃）

8NaHSO4+H2S+4I2+4H2O通氯氣于天然鹵水中I2Cl2+2I-→

Cl-+I2應避免通入過量的氯氣I2+5Cl2+H2O→2IO3-+10Cl-+H2O注意第54頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸第55頁/共150頁1.制備采用單質合成、復分解、鹵化物水解等方法單質合成:工業(yè)上合成鹽酸氫氣流在氯氣中燃燒,生成的氯化氫用水吸收H2+Cl2

→2HCl(1)氯分子在加熱或強光照射下分解為氯原子Cl2Cl+Clh(2)氯原子和氫分子反應Cl+H2

→HCl+H(3)氫原子和氯分子反應H+Cl2

→HCl+Cl這樣的連續(xù)反應稱為連鎖反應11-2-3鹵化氫和氫鹵酸第56頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸1.制備采用單質合成、復分解、鹵化物水解等方法復分解:氟化氫和少量氯化氫濃酸與相應的鹵化物作用CaF2+2H2SO4(濃)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(濃)NaHSO4+HCl制取溴化氫、碘化氫不能用濃硫酸,需用磷酸3NaBr+H3PO4(濃)

→Na3PO4+3HBr3NaI+H3PO4(濃)

→Na3PO4+3HI第57頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸1.制備采用單質合成、復分解、鹵化物水解等方法復分解:氟化氫和少量氯化氫濃酸與相應的鹵化物作用CaF2+2H2SO4(濃)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(濃)Na(HSO4)2+2HCl制取溴化氫、碘化氫不能用濃硫酸,需用磷酸∵濃硫酸可氧化部分溴化氫、碘化氫H2SO4(濃)+2HBr→Br2+SO2+2H2OH2SO4(濃)+8HI→4I2+H2S

+4H2O第58頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸1.制備采用單質合成、復分解、鹵化物水解等方法非金屬鹵化物水解:制備溴化氫和碘化氫3Br2+2P+6H2O→2H3PO3+6HBr(2)將溴滴入磷與少量水的混合物中(1)將水滴入三溴化磷或三碘化磷PBr3+3H2O→H3PO3+3HBrPI3+3H2O→H3PO3+3HI(3)將水滴入碘與磷的混合物中3I2+2P+6H2O→2H3PO3+6HI第59頁/共150頁小結：鹵化氫的制備的三種方法1

鹵化物的濃硫酸置換法利用固體鹵化物與濃硫酸直接反應可制取鹵化氫。CaF2(s)+H2SO4（濃）===CaSO4+2HF?NaCl(s)+H2SO4（濃）====NaHSO4+HCl＞423KNaCl+NaHSO4（濃）=====Na2SO4+HCl＞773K制備HBr和HI必須用無氧化性的濃磷酸代替濃硫酸。NaBr(s)+H3PO4（濃）====NaH2PO4+HBr?NaI(s)+H3PO4（濃）====NaH2PO4+HI?第60頁/共150頁2

鹵素與氫直接化合法

F2

和H2

直接反應雖然十分完全，但反應過于劇烈，不好控制；Br2

或I2

與H2

反應緩慢，而且反應不完全。所以工業(yè)上不采用單質直接化合法制備HF，HBr和HI。工業(yè)上只采用Cl2

和H2

直接化合法，制備HCl。H2+Cl2====2HCl在實際操作中，是把溴水滴加到磷與少許水的混合物上，或將水滴加到磷與碘的混合物上。PX3+3H2O====H3PO3+3HX（X=Br，I）3

鹵化物水解法2P+3X2+6H2O====2H3PO3+6HX（X=Br，I）第61頁/共150頁4、碳氫化物的鹵化。氟、氯和溴與飽和烴或芳烴的反應產物之一是鹵化氫，例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)====C2H5Cl(l)+HCl(g)近年來，在農藥和有機合成工業(yè)上的這類反應中獲得大量的副產品鹽酸。碘和飽和烴作用時，得不到碘的衍生物和碘化氫，因為碘化氫是一活潑的還原劑，它能把所生成的碘的衍生物又還原成烴和碘之故。第62頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸2.物理性質HFHClHBrHI具有強烈刺激性氣味的無色氣體在空氣易與水蒸氣結合形成白色酸霧熔點/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸點/℃19.54-84.9-67-35.38熔、沸點升高，相對分子質量以色散力為主，分子間力,熔、沸點

分子極性,取向力變形性，色散力第63頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸2.物理性質HFHClHBrHI具有強烈刺激性氣味的無色氣體在空氣易與水蒸氣結合形成白色酸霧熔點/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸點/℃19.54-84.9-67-35.38HF特殊F原子小,電負性大,則HF極性強,分子間存在氫鍵,形成締合分子(HF)n

FFFHHHHHFFF第64頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸2.物理性質HFHClHBrHI具有強烈刺激性氣味的無色氣體在空氣易與水蒸氣結合形成白色酸霧熔點/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸點/℃19.54-84.9-67-35.38極性共價型分子，液態(tài)不導電易溶于水,其水溶液稱為氫鹵酸氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)第65頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸3.化學性質HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)酸性*弱酸強酸強酸強酸酸性增強HF稀溶液是弱酸，濃度>5molL-1時為強酸∵溶液中存在

HFH++F-7.2x10-4F-+HFHF2-5.1c(HF)增大,使(2)為主要,導致(1)向右移動。第66頁/共150頁氟化氫的氫鍵氟化氫這些獨特性質與其分子間存在氫鍵形成締合分子有關。實驗證明，氟化氫在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)時都有不同程度的締合。在360K以上它的蒸氣密度相當于HF，在299K時相當于(HF)2和(HF)3的混合物。在固態(tài)時，氟化氫由未限長的鋸齒形長鏈組成。第67頁/共150頁氫氟酸在298K時,Ka＝3.510-4。濃度越稀,HF電離度越大。但溶液濃度增大時,HF2-離子增多。因為在氫氟酸溶液尤其是濃溶液中,一部分F-離子通過氫鍵與未離解的HF分子形成結合離子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-離子特別穩(wěn)定。HF+F-HF2-

K＝5.1稀溶液：HF+H2OH3O++F-

Ka=3.510-4濃溶液：2HF+H2OH3O++HF2-

HF2-離子是一弱堿,比F-離子穩(wěn)定,使上式平衡向右移動從而使氫氟酸的電離度增大。當濃度大于5mol·L-1時。氫氟酸已經是相當強的酸。用堿中和氫氟酸溶液能生成酸式鹽如KHF2也說明HF2-離子的穩(wěn)定性。第68頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸3.化學性質HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)酸性*弱酸強酸強酸強酸酸性增強HF與SiO2反應，生成氣態(tài)SiF4SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

用于SiO2含量的測定,刻蝕玻璃。第69頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸3.化學性質HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)還原性還原性增強4I-+4H++O22I2+2H2O酸性*弱酸強酸強酸強酸酸性增強

HFHClHBrHI與空氣中氧反應不能不能緩慢能

與濃H2SO4反應

不能不能能能第70頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸3.化學性質HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)還原性還原性增強酸性*弱酸強酸強酸強酸酸性增強

HFHClHBrHI與空氣中氧反應不能不能緩慢能

與濃H2SO4反應

不能不能能能2HBr+H2SO4(濃)

→SO2+Br2+2H2O8HI+H2SO4(濃)

→H2S+4I2+4H2O第71頁/共150頁11-2-3鹵化氫和氫鹵酸3.化學性質HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)還原性增強酸性弱酸強酸強酸強酸增強熱穩(wěn)定性減弱2HX→H2+X2HFHClHBrHI1000℃分解率///1.4×10-20.533第72頁/共150頁11-2-4鹵化物鹵素和電負性較小的元素生成的化合物叫做鹵化物。第73頁/共150頁鹵素與ⅠA、ⅡA的絕大多數金屬及大多數鑭系、錒系元素形成鹵素與非金屬、氧化數較高的金屬具有高熔、沸點，低揮發(fā)性，熔融時能導電性質一般熔、沸點低，具有揮發(fā)性，熔融時不導電鹵化物離子型鹵化物

共價型鹵化物第74頁/共150頁11-2-4鹵化物(1)同一周期鹵化物，從左到右，

由離子型過渡到共價型1.性質和鍵型氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔點/℃99312501040-90-83-83沸點/℃169522601260-86-75-75熔融態(tài)導電性易易易不能不能不能鍵型離子型離子型離子型共價型共價型共價型第三周期元素氟化物的性質和鍵型第75頁/共150頁(2)p區(qū)同族元素鹵化物，自上而下，

由共價型過渡到離子型1.性質和鍵型11-2-4鹵化物氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔點/℃-206.6-151.5-85292727沸點/℃-129-101.5-63319(升華)102.7(升華)熔融態(tài)導電性不能不能不能難易鍵型共價型共價型共價型過渡型離子型氮族元素氟化物的性質和鍵型第76頁/共150頁(3)同一金屬的不同鹵化物,從氟化物到碘化物，由離子型過渡到共價型1.性質和鍵型鹵化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔點/℃1040190(加壓)97.5191沸點/℃1260178(升華)263.3360熔融態(tài)導電性易難難難鍵型離子型共價型共價型共價型AlX3的性質和鍵型11-2-4鹵化物第77頁/共150頁(4)同一金屬組成不同氧化數的鹵化物,

高氧化數鹵化物具有更多的共價性。1.性質和鍵型氯化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔點/℃246-33501-15沸點/℃652114950105鍵型離子型共價型離子型共價型不同氧化數氯化物的性質和鍵型11-2-4鹵化物第78頁/共150頁(1)除銀鹽(AgF例外)、鉛鹽、亞汞鹽、亞銅鹽難溶外,其它鹵化物易溶于水。

2.溶解性(2)氟化物的溶解度有點反常如CaF2CaCl2CaBr2CaI2

難溶易溶易溶易溶11-2-4鹵化物CaX2為離子型，∵F-半徑小，CaF2晶格能大，∴難溶第79頁/共150頁(1)除銀鹽(AgF例外)、鉛鹽、亞汞鹽、亞銅鹽難溶外,其它鹵化物易溶于水。

2.溶解性(2)氟化物的溶解度有點反常如CaF2CaCl2CaBr2CaI2

難溶易溶易溶易溶AgF

AgCl

AgBr

AgI

易溶難溶難溶難溶變形性,相互極化,鍵的共價性，溶解度11-2-4鹵化物第80頁/共150頁

鹵化物又可分為金屬鹵化物和非金屬鹵化物兩大類。

1、非金屬鹵化物非金屬如硼、碳、硅、氮、磷等的鹵化物它們都是以共價鍵結合,具有揮發(fā)性,有較低的熔點和沸點,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往發(fā)生強烈水解(如AlCl3)。第81頁/共150頁2、金屬鹵化物金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡單化合物。金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價鍵類型，主要與離子極化相關。典型的離子型鹵化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活潑金屬、鑭系和錒系元素的低價態(tài)鹵化物，如NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3

等。而大多數金屬的高價態(tài)鹵化物，表現出較大的共價化合物的性質。如AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4

等。第82頁/共150頁（1）金屬鹵化物的制備鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物以及金屬難溶鹽作用，可以得到相應的金屬鹵化物：Zn+2HCl===ZnCl2+H2(與活潑金屬反應)CuO+2HCl===CuCl2+H2O(與金屬氧化物反應)NaOH+HCl===NaCl+H2O(與氫氧化物反應)CaCO3+2HCl===CaCl2+H2O+CO2

(與金屬難溶鹽反應)第83頁/共150頁難溶性金屬鹵化物，可通過可溶性金屬鹵化物轉化而形成：AgNO3+KX====AgX+KNO3

（X=Cl，Br，I）易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質直接化合的方式制備：2Al+3Cl2===2AlCl3(高溫干燥)2Cr+3Cl2===2CrCl3?第84頁/共150頁（2）

金屬鹵化物的溶解性離子型鹵化物大多易溶于水，共價型鹵化物易溶于有機溶劑。對于金屬氟化物，因為F–

離子的半徑很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價金屬氟化物的晶格能較高，遠高于其在溶解過程中的水合熱，所以，這些金屬氟化物在水中難以溶解。因為F-變形性小，與Hg(I)和Ag(I)形成的氟化物表現離子性，而溶于水。

Cl–，Br–，I–

變形性依次增大，所以，形成鹵化物的共價性逐漸增強，溶解度依次減小。第85頁/共150頁（3）形成配合物

X-

外層具有4對孤對電子，可作為配位體與鹽類化合物形成配位化合物。但由于X–

是硬酸，對外層電子的吸引較強，不易給出電子，即使在配合物形成過程中，將電子對通過配位提供給中心離子(形成體)，也很容易重新將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體形成的配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進行，一旦外界條件改變了，則配合物也就隨之而分解。

例如：[CuCl4]2–+4H2O===[Cu(H2O)4]2++4Cl–

深黃色藍色第86頁/共150頁補充：鹵素互化物多鹵化物擬鹵素鹵素互化物不同鹵素原子之間以共價鍵相結合形成的化合物稱為鹵素互化物。這類化合物可用通式XX’n表示，n=1,3,5,7,X的電負性小于X’。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它幾乎都是氟的鹵素互化物。絕大多數鹵素互化物是不穩(wěn)定的，它們的許多性質類似于鹵素單質，都是強氧化劑，與大多數金屬和非金屬猛烈反應生成相應的鹵化物。它們都容易發(fā)生水解作用，生成鹵離子和鹵氧離子，分子中較大的鹵原子生成鹵氧離子。第87頁/共150頁XX’+H2O＝H++X’-+HXO3BrF3+5H2O＝H++BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2O＝H++IO3-+5HF

IF7在水中比其它氟鹵互化物穩(wěn)定，緩慢水解生成高碘酸和氟化物。氟的鹵互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作為氟化劑，使金屬、金屬的氧化物以及金屬的氯化物、溴化物和碘化物轉變?yōu)榉铩Ｓ捎贑l、Br、I有空的d軌道，可在形成spd型雜化軌道如：第88頁/共150頁第89頁/共150頁多鹵化物金屬鹵化物與鹵素單質或鹵素互化物加合，所生成的化合物稱為多鹵化物。KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2多鹵化物可以只含有一種鹵素，也可以含有二種或三種鹵素。多鹵化物的形成，可看作是鹵化物和極化的鹵素分子相互反應的結果。只有當分子的極化能超過鹵化物的晶格能，反應才能進行。氟化物的晶格能一般較高，不易形成多鹵化物，含氯、溴、碘的多鹵化物應該依次增多。由此可見，在堿金屬鹵化物中，以銫的多碘化物為最穩(wěn)定第90頁/共150頁

加熱多鹵化物則離解為簡單的鹵化物和鹵素單質。CsBr3===CsBr+Br2若為多種鹵素的多鹵化物，則熱離解生成的是具有最高的晶格能的一種鹵化物，如CsICl2的熱離解：CsICl2===CsCl+ICl

其產物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。

I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-離子間相互極化形成碘三離子I3-，但它容易電離，溶液中存在下列平衡：I3-I2+I-故溶液中有一定濃度的I2，使碘三離子溶液的性質與碘溶液相同。第91頁/共150頁擬鹵素某些由兩個或多個非金屬元素組成的負一價的陰離子，在形成離子型或共價型化合物時，表現出與鹵素陰離子相似的性質。這些陰離子包括氰離子CN–

，硫氰酸根離子SCN–

，氰酸根離子OCN–

等，這些離子被稱為擬鹵離子。當擬鹵離子以與鹵素單質相同的形式組成中性分子時，其性質也與鹵素單質相似，故稱之為擬鹵素或類鹵素。擬鹵素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。第92頁/共150頁1

擬鹵素的制備

(CN)2

的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。2AgCN===2Ag+(CN)2

(SCN)2

的制備，是將AgSCN懸浮在乙醚溶液中，利用Br2

或I2

將SCN-

離子氧化。2AgSCN+Br2===2AgBr+(SCN)2(l)電解氰酸鉀KOCN溶液，在陽極可得到氧氰。2OCN–-2e–===(OCN)2第93頁/共150頁2

分子結構

(CN)2

分子通常寫成:NCCN:。注意：(CN)2

分子中存在大鍵。:N——C——C——N:········

(SCN)2

分子通常寫成:NCSSCN:，而硫氰酸根離子通常寫為[:NCS:]。SCN

離子中同樣存在大鍵。:N——C——S:········第94頁/共150頁3

物理性質

(CN)2

在常溫常壓下，呈現氣態(tài)，苦杏仁味，無色，可燃，劇毒。273K，100kPa下，1體積水中約可溶4體積(CN)2。常溫常壓下，(SCN)2

為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物(SCN)x，呈現磚紅色，屬不溶性固體。第95頁/共150頁4

化學性質（1）酸性擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。除氫氰酸(HCN)為弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性較強。Ka(HOCN)=3.510–4Ka(HSCN)=6.3101

Ka(HCN)=6.210–10

第96頁/共150頁（2）與金屬化合擬鹵素可以與金屬形成相應的鹽。其中Ag(I)，Hg(I)和Pb(II)的擬鹵化物為難溶鹽。2Fe+3(SCN)2===2Fe(SCN)3

Ag++CN–===AgCNPb2++2CN–===Pb(CN)2

Hg2+2CN–===Hg2(CN)22+（3）歧化反應擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應。(CN)2+H2O===HCN+HOCN(CN)2+2OH–===CN–+OCN–+H2O第97頁/共150頁（4）難溶鹽和配位化合物堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強烈水解，而顯堿性