功能離子液體

功能離子液體的合成及其應(yīng)用劉雪琴(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081)摘要：離子液體作為一類新型的環(huán)境友好的“綠色溶劑”，具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。由于離子液體的眾多優(yōu)點(diǎn)，人們?cè)絹?lái)越多地將離子液體作為一種可設(shè)計(jì)和修飾的功能型分子，以便從這一新型溶劑中獲得更大的應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)功能離子液體的合成及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：離子液體；合成；應(yīng)用；功能SyntheticMethodsandApplicationsfortheFunctionalizedIonicLiquids.XueqinLiu(CollegeofScienceandMetallurgicalEngineering,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)Abstract:Ionicliquids,asaclassofnovelenvironmentalbenign“greensolvents”thathaveremarkablenewpropertiesandpromisingapplicationsinmanyfields,arereceivingmoreandmoreattentions.Becauseofthenumerousadvantagesoftheionicliquid,ionicliquidiswidelyusedasakindoffunctionalmoleculeswhichcanbedesignedandmodified.Inthispaper,somerecentresearchdevelopmentsonthesyntheticmethodsandapplicationsofthefunctionalizedionicliquids.KeyWords:ionicliquids;synthetize;application;function離子液體簡(jiǎn)介離子液體是在室溫以及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)。但也不是說(shuō)有大量離子的液體就叫離子液體。例如無(wú)機(jī)鹽如NaCl-AlCl3系的低共熔點(diǎn)為115°C,而CsF-2.3HF熔點(diǎn)為-16.9攝氏度，他們都不是我們現(xiàn)在說(shuō)的離子液體，因?yàn)椴皇怯袡C(jī)物。其中AlCl3型離子液體較為特殊,組成不固定。但至少它的正離子是有機(jī)物,或者是有機(jī)取代的銨離子。一般可以將離子液體分為三類：1.A1C13型離子液。2?非AlCl3型離子液體。3?其他特殊離子液體。前兩種主要區(qū)別是負(fù)離子不同，正離子主要是三類季銨:咪唑離子、砒啶離子、一般季銨離子。最穩(wěn)定的是烷基取代的咪唑陽(yáng)離子。離子液體的合成離子液體種類繁多，改變陽(yáng)離子/陰離子的不同組合，可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體。一般陽(yáng)離子為有機(jī)成分，并根據(jù)陽(yáng)離子的不同來(lái)分類。離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子類型有烷基銨陽(yáng)離子、烷基鏻陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子和N,N'-二烷基咪唑陽(yáng)離子等，其中最常見(jiàn)的為N,N'-二烷基咪唑陽(yáng)離子。離子液體合成大體上有兩種基本方法：直接合成法和兩步合成法。2.1直接合成法就是通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒(méi)有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。例如，硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過(guò)程是：中和反應(yīng)后真空除去多余的水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，用活性炭處理，最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。最近，Hirao等⑴用此法合成了一系列不同陽(yáng)離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外，通過(guò)季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體系，如1-丁基-3-甲基咪唑鏻鹽［BMIM］［CF3SO3］、［BMIM］Cl等。表1常見(jiàn)的離子液體陰、陽(yáng)離子陰離子:；[AlCLf[A12C17]_；BF4f 肝汀[SbF.fBr'C「[CF3CO2][NOJ[(CF3SO2)2N]_[C3F7CO2f[C4F9SO5]_ ；CF3SO5]_；SnCl3]2.2兩步合成法如果直接法難以得到目標(biāo)離子液體，就必須使用兩步合成法。首先，通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽（［陽(yáng)離子］X型離子液體）；然后用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MX來(lái)得到目標(biāo)離子液體，如圖1。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY（常y用的是AgY或NH4Y）時(shí)，產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體⑵。應(yīng)特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子（Y-）交換X-陰離子的過(guò)程中，必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒(méi)有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹(shù)脂通過(guò)陰離子交換來(lái)制備。另外，直接Lewis酸MX與鹵鹽結(jié)合，可制備［陽(yáng)離子］［MXJ型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液體［引的制備ynny+1就是利用這個(gè)方法。R'R'或離『交換陽(yáng)脂LewisItR'R'或離『交換陽(yáng)脂LewisItMXV圖1離子液體的兩步合成法功能離子液體功能離子液體簡(jiǎn)介離子液體以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。由于離子液體的眾多優(yōu)點(diǎn)，人們?cè)絹?lái)越多地將離子液體作為一種可設(shè)計(jì)和修飾的功能型分子，以便從這一新型溶劑中獲得更大的應(yīng)用價(jià)值，這就是所謂的功能化離子液體（Task.Specialionicliquids，TSILs）,它是指離子（陰離子或陽(yáng)離子）中含有官能團(tuán)的離子液體，但是離子液體和官能團(tuán)是一個(gè)不可分

割的整體。在功能化離子液體中，離子液體和官能團(tuán)的性質(zhì)都發(fā)生了顯著的改變，如在有機(jī)反應(yīng)中不僅僅是作為溶劑，更是作為一種試劑、載體或催化劑影響著反應(yīng)過(guò)程。功能型離子液體主要由帶有官能團(tuán)的核心離子和相應(yīng)的其它離子構(gòu)成。其中，帶有官能團(tuán)的核心離子可以是陽(yáng)離子也可以是陰離子，可以是單個(gè)原子也可以是雜環(huán)。絕大多數(shù)的官能化離子液體的合成是基于離子交換或胺、咪唑和其它雜環(huán)化合物的季銨化。1998年，Davis等人報(bào)道了從殺菌藥物miconzole出發(fā)合成分子體積相對(duì)較大，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的離子液體，實(shí)現(xiàn)了在離子液體中引入功能團(tuán)的設(shè)想。功能性離子液體的離子(陰離子或陽(yáng)離子)中含有功能團(tuán)的離子液體，并且這種功能團(tuán)的存在對(duì)離子液體有很大的影響，使得該離子液體在反應(yīng)中不僅僅是做為溶劑，更是做為一種試劑或催化劑影響著反應(yīng)過(guò)程。這種離子液體仍具備普通離子液體的獨(dú)特性質(zhì)，所以能輕松地被循環(huán)再利用。由于其可調(diào)性和可循環(huán)的促進(jìn)劑、試劑，催化劑等優(yōu)點(diǎn)，正引起越來(lái)越多的化學(xué)家的注意。離子液體的功能化功能化離子液體具有普通離子液體的通性。例如：液態(tài)溫度范圍寬、蒸氣壓極低、溶解能力強(qiáng)、酸性可調(diào)、對(duì)人和環(huán)境低毒、可循環(huán)使用等。同時(shí)，功能化離子液體在黏度、熔點(diǎn)等方面又有自己顯著的優(yōu)越性。功能化離子液體可分為陽(yáng)離子的功能化、陰離子的功能化和雙重功能化。其中陽(yáng)離子的功能化主要包括羥基功能化、醚基功能化、氨基功能化、羧基功能化、引入手性基功能化等等；陰離子的功能化主要有引入OH-、CF3S03-、(CF3S02)N-、CH3CH(BF3)CH2CN-和CN-等。3.2.1離子液體陽(yáng)離子功能化就離子液體陽(yáng)離子功能化而言，歸納起來(lái)主要有以下四個(gè)途徑：功能基團(tuán)功能基團(tuán)功能基團(tuán)圖2離子液體陽(yáng)離子的功能化側(cè)鏈引入官能團(tuán)；例如：首先將1-烷基咪唑和帶有功能團(tuán)的鹵代烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)而得到高產(chǎn)率的具有功能化的離子液體鹵鹽前體；再將咪唑先用HNa或者HK去質(zhì)子化，再和雙倍當(dāng)量的功能團(tuán)鹵代烷反應(yīng);或者1mol/L1-(三甲基硅咪唑)和2mol/L含功能團(tuán)的鹵代烷反應(yīng)，便可得到1，3-雙功能化的咪唑鹵鹽。引入新型的陽(yáng)離子母核；Shreeves］等人開(kāi)發(fā)了許多具有特異性陽(yáng)離子的離子液體。同時(shí)，以手性不對(duì)稱結(jié)構(gòu)、硫、季銨鹽等為陽(yáng)離子的離子液體也相繼出現(xiàn)。引入手性碳；毫無(wú)疑問(wèn)，手性的引入將為離子液體的發(fā)展注入新的活力。聚合陽(yáng)離子。聚合物電解液的優(yōu)點(diǎn)是安全、穩(wěn)定和具有優(yōu)良的物理性質(zhì)。把離子液體的單體聚合以制備高離子傳導(dǎo)固體膜。使用這類膜，電化學(xué)設(shè)備將變小、變輕。3.2.1陰離子的功能化可以形成功能化離子液體的陰離子種類更多，可以分為以下幾類：全氟化物陰離子，Lewis酸類，酸根類，硼烷及硼鹽類，羰基化合物，金屬有機(jī)陰離子類，雜多酸陰離子以及生物分子類(包括核酸，氨基酸和碳水化合物等等)。盡管陰離子中很多，但它們基本上都是用鹵素離子液體與含目標(biāo)陰離子的鹽發(fā)生離子交換反應(yīng)生成的。圖3離子液體陰離子的功能化3.3離子液體的純化分離領(lǐng)域，特別是液相色譜對(duì)有機(jī)溶劑的純度往往有較高的要求。然而，離子液體常含有各種雜質(zhì)，包括有色雜質(zhì)，未反應(yīng)完的原料，鹵素陰離子，陽(yáng)離子雜質(zhì)和水。這些雜質(zhì)會(huì)限制離子液體在分離中的應(yīng)用。因此，我們需要對(duì)合成的離子液體進(jìn)行純化。離子液體的純化主要有四個(gè)途徑，包括純化反應(yīng)原料，控制反應(yīng)條件，充分離子交換和終產(chǎn)物純化。對(duì)于離子液體中未反應(yīng)的原料，如烷基咪唑和鹵代烷烴，一般采用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑多次洗滌的方法去除。最好的辦法是調(diào)節(jié)好反應(yīng)物摩爾比和反應(yīng)條件，使高沸點(diǎn)原料的充分反應(yīng)，再用真空抽除多余的低沸點(diǎn)原料。為了獲得無(wú)鹵素陰離子的離子液體，往往在陰離子交換時(shí)，加入含有目標(biāo)陰離子的銀鹽。對(duì)于疏水的離子液體則可以采用水洗的方法來(lái)去除。鄧友全等提出了基于電化學(xué)氧化去除離子液體中的鹵素陰離子的方法。離子液體的陽(yáng)離子雜質(zhì)主要是指在離子交換過(guò)程中引入的Na+,NH4+和H+,。對(duì)于親水性離子液體，一般采用有機(jī)溶劑溶解離子液體，靜止數(shù)小時(shí)后，濾去無(wú)機(jī)鹽。對(duì)于疏水性離子液體，反復(fù)水洗即可去除。大多數(shù)離子液體都吸潮，因此水是一種普遍的雜質(zhì)。在除水要求不高的情況下，離子液體用惰性氣體除氧后，可以通過(guò)真空干燥的方法去除所含的水分。對(duì)于親水性離子液體，則往往采用無(wú)水MgS04，無(wú)水Na2S04以及分子篩用于吸附其中的水分子。也有人報(bào)道用電解法將離子液體中的水電解為氫氣和氧氣，獲得了很好的除水效果。功能離子液體的應(yīng)用功能離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用[5]離子液體獨(dú)特的全離子結(jié)構(gòu)無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致良好的導(dǎo)電性，被視為新型環(huán)保電解液的候選者。上世紀(jì)70年代末80年代初，就開(kāi)始了這方面的研究。離子液體在電沉積、電容器、燃料電池、太陽(yáng)能電池，修飾電極等方面的應(yīng)用已取得了很大進(jìn)展。隨著離子液體種類的迅速增加，有關(guān)離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究也在不斷拓展。人們已經(jīng)開(kāi)始根據(jù)不同電化學(xué)應(yīng)用的需要，設(shè)計(jì)具有特定官能團(tuán)的離子液體，以期改善其電化學(xué)性質(zhì)。本文綜述了近年來(lái)功能化離子液體在電化學(xué)研究中的進(jìn)展，希望能夠總結(jié)出特定官能團(tuán)與各種電化學(xué)性質(zhì)之間的某些聯(lián)系，對(duì)設(shè)計(jì)具有更好電化學(xué)性質(zhì)的功能化離子液體有所裨益。離子液體和通常電解液相比具有一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：(1)具備其它電解液不能同時(shí)具有的高離子電導(dǎo)率、寬電勢(shì)窗口，無(wú)明顯蒸汽壓，不揮發(fā)，可用于高真空體系；(2)呈液態(tài)的溫度區(qū)間大，可達(dá)300°C；(3)熱穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定、不易燃、可傳熱、可流動(dòng)；(4)高極性，通過(guò)對(duì)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物和聚合物的溶解性，以適應(yīng)不同的研究體系；(5)酸性可調(diào)，提供Lewis酸性、中性、堿性環(huán)境，且可調(diào)至超酸性；(6)可以和聚合物、納米粒子及碳納米管形成凝膠。功能化離子液體作為催化反應(yīng)介質(zhì)[6]4.2.1離子液體-配合物催化劑相互作用離子液體-配合物催化劑相互作用可實(shí)現(xiàn)催化劑在離子液體中的固定化設(shè)計(jì)具有功能團(tuán)的離子液體，使之在催化反應(yīng)中扮演反應(yīng)介質(zhì)和催化劑固化劑的雙重角色，對(duì)催化體系的設(shè)計(jì)具有非常現(xiàn)實(shí)的意義：即大大降低催化劑從離子液體的流失，這對(duì)使用昂貴過(guò)渡金屬催化劑以及昂貴配體的反應(yīng)，其意義就更為明顯．傳統(tǒng)的非功能化離子液體的配位性是非常弱的.Shreeve研究小組設(shè)計(jì)了一種具有配位能力的離子液體并且用于Suzuki反應(yīng)中，結(jié)果證實(shí)在催化體系可重復(fù)使用10次以上而未見(jiàn)明顯的催化劑失活。此時(shí)催化劑成了離子液體的組成部分，因此在反應(yīng)結(jié)束分離產(chǎn)物時(shí)可大大降低催化劑的損失.4.2.2手性離子液體與不對(duì)稱合成[7]在傳統(tǒng)離子液體中進(jìn)行不對(duì)稱合成的研究工作已經(jīng)開(kāi)展很久，且目前類似的工作仍在繼續(xù)進(jìn)行，在這些研究中，手性的催化劑或手性配體是必不可少的.手性離子液體誕生的目的是顯而易見(jiàn)的，即在手性離子液體中實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱合成，并期望在不使用昂貴的手性配體條件下得到高不對(duì)稱選擇性.目前制各手性離子液體的方法是多種多樣的，但基本都是以手性化合物為前體，例如含手性陰離子的堿金屬鹽，或通過(guò)咪唑前體烷基化反應(yīng)等實(shí)現(xiàn).功能化離子液體在分離中的應(yīng)用功能化離子液體在分離領(lǐng)域的應(yīng)用是用于天然氣中C02的脫除⑻。由于傳統(tǒng)的化學(xué)吸收劑的揮發(fā)性，使其在化學(xué)脫氣方面的應(yīng)用受到很大的限制。為了利用離子液體的不揮發(fā)性，2002年,Davis等設(shè)計(jì)合成了含-NH2官能團(tuán)的功能化離子液體，該離子液體具有良好的化學(xué)脫氣效果(Batesetal.,2002)，其脫氣的機(jī)理如圖所示。圖4新型功能化離子液體吸收CO2機(jī)理功能化離子液體與表面修飾利用離子液體可調(diào)的親水／疏水性以及與固體表面(硅膠，分子篩等)的作用，離子液體可作為固體表面修飾劑,由于離子液體完全由陰陽(yáng)離子構(gòu)成，其親水／疏水性可通過(guò)陰離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此可以非常簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)固體表面的潤(rùn)濕性調(diào)解，這對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)溶劑而言幾乎是不可能的,離子液體與機(jī)械潤(rùn)滑能在極端環(huán)境中使用的機(jī)械潤(rùn)滑油目前受到特別的關(guān)注,離子液體，例如烷基咪唑四氟化硼因?yàn)槠錁O低的蒸氣壓使之成為頗具潛力的多用途潤(rùn)滑油用于鋼/金屬，鋼/Si02,Si3N4/Si02，鋼/磁等體系.離子液體顯現(xiàn)出優(yōu)良的降摩擦、抗疲勞以及高擔(dān)載效應(yīng).相同的條件下，1-甲基-3-己基咪唑四氟化硼和商業(yè)潤(rùn)滑油例如含氟膦和全氟聚醚相比，具有更低的摩擦系數(shù).離子液體之所以現(xiàn)實(shí)出優(yōu)越的摩擦行為，其原因在