水樣保存和預(yù)處理

水樣保存和預(yù)處理第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日水樣的運(yùn)輸和保存

水樣的運(yùn)輸

（l）盛水器應(yīng)當(dāng)妥善包裝，以免它們的外部受到污染，特別是水樣瓶頸部和瓶塞，在運(yùn)送過程中不應(yīng)破損或丟失。

（2）為避免水樣容器在運(yùn)輸過程中因震動(dòng)、碰撞而破損，最好將樣品瓶裝箱，并采用泡沫塑料減震或碰撞。

第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（3）需要冷藏、冷凍的樣品，須配備專用的冷藏、冷凍箱或車運(yùn)送；條件不具備時(shí)，可采用隔熱容器，并加入足量的制冷劑達(dá)到冷藏、冷凍的要求。

（4）冬季水樣可能結(jié)冰。如果盛水器用的是玻璃瓶，則采取保溫措施以免破裂。

水樣的運(yùn)輸時(shí)間，一般以24小時(shí)為最大允許時(shí)間。

第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日水樣的保存

水樣允許保存的時(shí)間與水樣的性質(zhì)、分析指標(biāo)、溶液的酸度、保存容器和存放溫度等多種因素有關(guān)。

不同的水樣允許的存放時(shí)間也有所不同。一般認(rèn)為，水樣的最大存放時(shí)間為：

清潔水樣 72小時(shí)

輕污染水樣 48小時(shí)

重污染水樣 12小時(shí)

第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日水樣主要的保護(hù)性措施有：

(1)選擇合適的保存容器

不同材質(zhì)的容器對(duì)水樣的影響不同，一般可能存在吸附待測(cè)組分或自身雜質(zhì)溶出污染水樣的情況，因此應(yīng)該選擇性質(zhì)穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低的容器。一般常規(guī)監(jiān)測(cè)中，常使用聚乙烯和硼硅玻璃材質(zhì)的容器。

第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日保存藥劑的具體作用：

生物抑制劑在水樣中加入適量的生物抑制劑可以阻止生物作用。

調(diào)節(jié)pH值加入酸或堿調(diào)節(jié)水樣的pH值，可以使一些處于不穩(wěn)定態(tài)的待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài)。

氧化或還原劑在水樣中加入氧化劑或還原劑可以阻止或減緩某些組分氧化、還原反應(yīng)的發(fā)生。

第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日(2)冷藏或冷凍能抑制微生物的活動(dòng)，減緩物理作用和化學(xué)反應(yīng)速度。如將水樣保存在-18~-22C的冷凍條件下，會(huì)顯著提高水樣中磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的穩(wěn)定性，并對(duì)后續(xù)分析測(cè)定無影響。(3)加入保存藥劑在水樣中加入合適的保存試劑，能夠抑制微生物活動(dòng)，減緩氧化還原反應(yīng)發(fā)生。加入的方法可以是在采樣后立即加入；也可在水樣分樣時(shí)，根據(jù)需要分瓶分別加入。第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（1）加入生物抑制劑HgCl2可抑制生物的氧化還原作用；用H3PO4調(diào)至pH為4時(shí)，加入適量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活動(dòng)。(2)調(diào)節(jié)pH值測(cè)定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為1～2，既可防止重金屬離子水解沉淀，又可避免金屬被器壁吸附；測(cè)定氰化物或揮發(fā)性酚的水樣加入NaOH調(diào)至pH為12時(shí)，使之生成穩(wěn)定的酚鹽等。(3)加入氧化劑或還原劑測(cè)定汞的水樣需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高價(jià)態(tài)；測(cè)定硫化物的水樣，加入抗壞血酸，可以防止被氧化；測(cè)定溶解氧的水樣則需加入少量硫酸錳和碘化鉀固定溶解氧（還原）等。第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日常用的保存劑的作用和應(yīng)用范圍保存劑作用適用的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目HgCl2細(xì)菌抑制劑各種形式的氮或磷HNO3金屬溶劑，防止沉淀多種金屬H2SO4細(xì)菌抑制劑，與有機(jī)物形成鹽類有機(jī)水樣(COD、TOC、油和油脂)NaOH與揮發(fā)性化合物形成鹽類氰化物、有機(jī)酸類、酚類等冷藏或冷凍細(xì)菌抑制劑，減緩化學(xué)反應(yīng)速率酸度、堿度、有機(jī)物、BOD、色度、生物機(jī)體等第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（4）過濾和離心分離

水樣渾濁也會(huì)影響分析結(jié)果。用適當(dāng)孔徑的濾器可以有效地除去藻類和細(xì)菌，濾后的樣品穩(wěn)定性提高。一般而言，可用澄清、離心、過濾等措施分離水樣中的懸浮物。

0.45m微孔濾膜：可分離可濾態(tài)與不可濾態(tài)；

0.2m微孔濾膜：可過濾去除大部分細(xì)菌。采用澄清后取上清液或用濾膜、中速定量濾紙、砂芯漏斗或離心等方式處理水樣時(shí)，其阻留懸浮性顆粒物的能力大體為：濾膜>離心>濾紙>砂芯漏斗。第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日水樣的預(yù)處理

由于環(huán)境樣品中污染物種類多，成分復(fù)雜，而且多數(shù)待測(cè)組分濃度低，存在形態(tài)各異，而且樣品中存在大量干擾物質(zhì)。在分析測(cè)定之前，需要進(jìn)行程度不同的樣品預(yù)處理，以得到待測(cè)組分適合于分析方法要求的形態(tài)和濃度，并與干擾性物質(zhì)最大限度的分離。第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日樣品的消解

在進(jìn)行環(huán)境樣品（水樣、土壤樣品、固體廢棄物和大氣采樣時(shí)截留下來的顆粒物等）中的無機(jī)元素的測(cè)定時(shí)，需要對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行消解處理。消解處理的作用是破壞有機(jī)物、溶解顆粒物，并將各種價(jià)態(tài)的待測(cè)元素氧化成單一高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)換成易于分解的無機(jī)化合物。常用的消解方法有濕式消解法和干灰化法。第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日水樣預(yù)處理的原則：最大限度去除干擾物回收率高操作簡(jiǎn)便省時(shí)成本低、對(duì)人體和環(huán)境無影響第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日

常用的消解氧化劑有單元酸體系、多元酸體系和堿分解體系。最常使用的單元酸為硝酸。采用多元酸的目的是提高消解溫度、加快氧化速度和改善消解效果。在進(jìn)行水樣消解時(shí)，應(yīng)根據(jù)水樣的類型及采用的測(cè)定方法進(jìn)行消解酸體系的選擇。

（1）硝酸消解法

（2）硝酸-硫酸消解法

（3）硝酸-高氯酸消解法

（4）硝酸-氫氟酸消解法

(5)多元消解法

（6）堿分解法

（7）干灰化法

（8）微波消解法

濕法消解干法灰化微波消解第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日硝酸消解

HNO3消解法適用于較清潔的水樣。HNO3具有氧化性，加熱濃HNO3可氧化分解樣品中的有機(jī)物質(zhì)。水質(zhì)硒的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法水質(zhì)鉛、鎘、鋅的測(cè)定雙硫腙分光光度法應(yīng)用實(shí)例適用范圍第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（1）硝酸消解法方法要點(diǎn)：取混勻的水樣50-200mL于錐形瓶中，加入5-10mL濃硝酸，在電熱板上加熱煮沸，緩慢蒸發(fā)至小體積，試液應(yīng)清澈透明，呈淺色或無色，否則，應(yīng)補(bǔ)加少許硝酸繼續(xù)消解。消解至近干時(shí)，取下錐形瓶，稍冷卻后加2%HNO3(或HCl)20mL，溫?zé)崛芙饪扇茺}。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后于50mL容量瓶中定容，待分析。

第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日硝酸-硫酸消解

兩種酸都有較強(qiáng)的氧化能力，其中HNO3沸點(diǎn)低，而H2SO4沸點(diǎn)高（338℃）；熱的濃H2SO4具有強(qiáng)的脫水能力和氧化能力，可以比較快地分解試樣，破壞有機(jī)物；二者結(jié)合使用，可提高消解溫度和消解效果。第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（2）硝酸-硫酸消解法

方法要點(diǎn)：

10ml濃硝酸+10ml濃硫酸加入水樣后，在電熱板溫度控制在220C時(shí)，硝酸-硫酸-水三元混合溶液的溫度變化情況，從溶液溫度也可估計(jì)消解反應(yīng)的進(jìn)程。消解時(shí)，先將硝酸加入待消解樣品中，加熱蒸發(fā)至小體積，稍冷后再加入硫酸、硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒大量白煙，稍冷卻后加2%HNO3溫?zé)崛芙饪扇茺}。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后定容，待分析測(cè)定。第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（2）硝酸-硫酸消解法第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日硝酸-高氯酸消解

消煮時(shí)HNO3具有強(qiáng)的氧化力，熱的濃HClO4是最強(qiáng)的氧化劑和脫水劑，能將組分氧化成高價(jià)態(tài)。加熱時(shí)生成無水HClO4，可進(jìn)一步與有機(jī)質(zhì)作用，使有機(jī)物很快被氧化分解成簡(jiǎn)單的可溶性化合物，二氧化硅則脫水沉淀。

HNO3-HClO4消解樣品是破壞有機(jī)物比較有效的方法，但要嚴(yán)格按照操作程序，防止發(fā)生爆炸。第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（3）硝酸-高氯酸消解法

兩種酸都是強(qiáng)氧化性酸，聯(lián)合使用可消解含難氧化有機(jī)物的環(huán)境樣品，如高濃度有機(jī)廢水、植物樣和污泥樣品等。方法要點(diǎn)：取適量水樣或經(jīng)適當(dāng)潤(rùn)濕的處理好的土壤等樣品于錐形瓶中，加5-10mL硝酸，在電熱板上加熱、消解至大部分有機(jī)物被分解。取下錐形瓶，稍冷卻，再加2-5mL高氯酸，繼續(xù)加熱至開始冒白煙，如試液呈深色，再補(bǔ)加硝酸，繼續(xù)加熱至冒濃厚白煙將盡，取下錐形瓶，稍冷卻后加2%HNO3溶解可溶鹽。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后定容，待分析測(cè)定。因?yàn)楦呗人崮芘c含羥基有機(jī)物反應(yīng)激烈，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，故應(yīng)先加入硝酸氧化水樣中的羥基有機(jī)物，稍冷后再加高氯酸處理。第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（4）硝酸-氫氟酸消解法

氫氟酸能與液態(tài)或固態(tài)樣品中的硅酸鹽和硅膠態(tài)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成四氟化硅而揮發(fā)分離，因此，該混合酸體系應(yīng)用范圍比較專一，選擇性比較高。但需要指出的是：氫氟酸能與玻璃材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，消解時(shí)應(yīng)使用聚四氟乙烯材質(zhì)的燒杯等容器。

SiO2+4HF=SiF4

↑

+2H2O第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日(5)多元消解法

為提高消解效果，在某些情況下（如處理總鉻廢水時(shí)），需要使用三元以上混合酸消解體系。通過多種酸的配合使用，克服單元酸或二元酸消解所起不到的作用，尤其在眾多元素均要求測(cè)定的復(fù)雜介質(zhì)體系。例如，在地下水或土壤背景值調(diào)查時(shí)，常常需要進(jìn)行全元素分析，這時(shí)采用HNO3-HCl-HF-HClO4體系，消解效果比較理想。

第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日多元消解法硝酸-硫酸-五氧化二礬消解法硝酸-氫氟酸-高氯酸消解法硝酸-硫酸-高錳酸鉀消解法鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解法硝酸-硫酸-高氯酸消解法第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日水質(zhì)銀的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法

食品中銻的測(cè)定

食品中錫的測(cè)定氫化物原子熒光光譜法

土壤質(zhì)量總砷的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度

硝酸-硫酸-高氯酸消解法應(yīng)用實(shí)例第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日硝酸-氫氟酸-高氯酸消解法土壤全量鈣、鎂的測(cè)定

在土壤全鉀測(cè)定法中，稱樣量減少為0.1g，在樣品消解完畢時(shí)，用去離子水定容于100ml容量瓶中。土壤中鐵、錳的測(cè)定中，樣品的消解也可以采用HNO3-HF-HClO4消解法。應(yīng)用實(shí)例第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（6）堿分解法

堿分解法適用于按上述酸消解法會(huì)造成某些元素的揮發(fā)或損失的環(huán)境樣品。方法要點(diǎn)：

在各類環(huán)境樣品中，加入氫氧化鈉和過氧化氫溶液或者氨水和過氧化氫溶液，加熱至緩慢沸騰消解至近干時(shí)，稍冷卻后加入水或稀堿溶液，溫?zé)崛芙饪扇茺}。若有沉淀，應(yīng)過濾，濾液冷至室溫后于50mL容量瓶中定容，待分析測(cè)定。第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（7）干灰化法

干法灰化又稱燃燒法或高溫分解法。有機(jī)樣品常采用干法灰化分解，這樣制備的試液空白值較低，對(duì)微量元素的分析有重要意義。操作要點(diǎn)

樣品置于坩堝中，在一定溫度或氣氛下加熱，使有機(jī)樣品灰化分解，殘?jiān)儆眠m當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓苽涑煞治鲈囈?。?8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日高溫電爐直接灰化法移入馬弗爐525±25

℃灼燒取出蒸發(fā)皿，冷卻2.0ml0.1mol/LHCl溶解灰分（定容）低溫炭化第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日（8）微波消解法

微波消解法采用微波加熱的工作原理，以待測(cè)樣品和消解酸的混合物為發(fā)熱體，從樣品內(nèi)部對(duì)樣品進(jìn)行激烈攪拌、充分混合和加熱，加快了樣品的分解速度，縮短了消解時(shí)間，提高了消解效率。在微波消解過程中，樣品處于密閉容器中，也避免了待測(cè)元素的損失和可能造成的污染。第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日微波消解技術(shù)

大大提高了反應(yīng)速率；縮短樣品制備的時(shí)間；可控制反應(yīng)條件，制樣精度更高；減少對(duì)環(huán)境的污染；改善實(shí)驗(yàn)人員的工作環(huán)境。

優(yōu)點(diǎn)第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日消解裝置第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日樣品分離與富集（無機(jī)物和有機(jī)物）富集

富集是分離的一種，即從大量試樣中搜集欲測(cè)定的少量物質(zhì)至一較小體積中，從而提高其濃度至其測(cè)定下限之上。分離分離是將欲測(cè)組分從試樣中單獨(dú)析出，或?qū)讉€(gè)組分一個(gè)一個(gè)地分開，或者根據(jù)各組分的共同性質(zhì)分成若干組。第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日樣品分離與富集

為了選擇與評(píng)價(jià)分離、富集技術(shù)，常涉及下面兩個(gè)概念：

回收因數(shù)（RT）指樣品中目標(biāo)組分在分離、富集過程中回收的完全程度。即：痕量回收：RT<100%;

濃度越低則損失對(duì)分析結(jié)果的影響越大。無機(jī)痕量分析:>90%。第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日

富集倍數(shù)（F）或與濃縮系數(shù)定義為欲分離或富集組分的回收率與基體的回收率之比，即：式中，和分別為富集前、后基體的量；為基體的回收率。

第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日(一)氣提、頂空和蒸餾法

1.氣提法

該方法基于把惰性氣體通入調(diào)制好的水樣中，將欲測(cè)組分吹出，直接送入儀器測(cè)定，或?qū)胛找何崭患笤贉y(cè)定。圖2.10測(cè)定硫化物的吹氣分離裝置示意圖第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日2.頂空法

該方法常用于測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）水樣的預(yù)處理。例如，測(cè)定水樣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）或揮發(fā)性無機(jī)物（VICs）時(shí)，先在密閉的容器中裝入水樣，容器上部留存一定空間，再將容器置于恒溫水浴中，經(jīng)一定時(shí)間，容器內(nèi)的氣液兩相達(dá)到平衡。第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日3.蒸餾法

蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此分離的方法，分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、水蒸汽蒸餾、分餾法等。揮發(fā)酚和氰化物蒸餾裝置示意圖氟化物水蒸氣蒸餾裝置示意圖第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日(二)萃取法

1.溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于物質(zhì)在互不相溶的兩種溶劑中分配系數(shù)不同，進(jìn)行組分的分離和富集。式中：V水——水相體積；D——分配比；

V有機(jī)——有機(jī)相體積；E——萃取率。公式萃取率與分配比的關(guān)系分配比D萃取率E/%第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日液-液萃取法

液-液萃取也叫溶劑萃取，是基于物質(zhì)在不同的溶劑相中分配系數(shù)不同，而達(dá)到組分的富集與分離。在水相—有機(jī)相中的分配系數(shù)（K）可用分配定律表示：第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日

由于待分離的組分往往在兩相中(或者在某一相中)存在副反應(yīng)，例如水相中可能發(fā)生離解、絡(luò)合作用等，有機(jī)相中可能發(fā)生聚合作用等，導(dǎo)致組分在兩相中的存在形式有所不同。

分配比的定義：溶質(zhì)在有機(jī)相中的各種存在形態(tài)的總濃度與水相中各種形態(tài)的總濃度之比，用D表示。

D值越大，表示被萃取物質(zhì)轉(zhuǎn)入有機(jī)相的數(shù)量越多(當(dāng)兩相體積相等時(shí))，萃取就越完全。在萃取分離中，一般要求分配比在10以上。分配比反映萃取體系達(dá)到平衡時(shí)的實(shí)際分配情況，具有較大的實(shí)用價(jià)值。第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日

被萃取物質(zhì)在兩相中的分配也可以用萃取百分率（E）表示，即E與分配比的關(guān)系為：當(dāng)用等體積萃取時(shí)(V水=V有)：若要求E大于90%，則D必須大于9。增加萃取的次數(shù)，可提高萃取效率，但將增大萃取操作的工作量，在很多情況下是不現(xiàn)實(shí)的。

第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期日2.固相萃取法(SPE)

固相萃取法的萃取劑是固體，其工作原理基于：水樣中欲測(cè)組分與共存干擾組分在固相萃取劑上作用力強(qiáng)弱不同，使它們彼此分離。固相萃取劑是含C18或C8、腈基、氨基等基團(tuán)的特殊填料。膜片型固相萃取劑萃取裝置示意圖