重烷基苯的應用及開發(fā)利用

重烷基苯的應用及開發(fā)利用4.1重烷基苯磺酸4.1.1洗滌劑的原料重烷基苯中，C9到C13烷基苯的含量在80%以上，將其分離出來作為洗滌劑烷基苯可以增加烷基苯的產(chǎn)量。同時作為單獨的產(chǎn)品，可以進一步地精制：除去其中夾帶的極性物，經(jīng)過三氧化硫磺化后制取重烷基苯磺酸，再用堿中和后制成烷基苯磺酸鈉，可以應用到粉狀洗滌劑、液體洗滌劑的配方中。烷基苯磺酸鈉的脫脂能力較強，且隨著烷基碳數(shù)的增加而增強，因此由重烷基苯制成的烷基苯磺酸鈉更適合生產(chǎn)重垢洗滌劑、工業(yè)洗滌劑。同時，隨著烷基碳數(shù)的增加，烷基苯磺酸鈉的油溶性也隨之增大，鑒于烷基苯磺酸鈉具有良好的生物降解性，不會產(chǎn)生環(huán)境污染，可以開發(fā)生產(chǎn)石油鉆井平臺清洗劑、運輸石油的油輪甲板清洗劑及溢油清洗劑等用途。4.1.2三次采油驅(qū)油劑重烷基苯磺酸鹽可用作三次采油中的驅(qū)油劑。應用表面活性劑進行三次采油的研究始于20世紀30年代初，至今已有70多年的歷史。目前已形成幾個注入體系，其中的三元復合驅(qū)油體系(堿+聚合物+表面活性劑)是20世紀80年代才發(fā)展起來的一種提高原油采收率的新方法。由于這種方法在大幅度降低表面活性用量的情況下仍能獲得較高的驅(qū)油效率，因此它有可能成為在經(jīng)濟上和技術上都能成功采用的新技術。用于三次采油的活性劑應滿足下列標準：1)低界面張力；2)低吸附量；3)良好的配伍性；4)價廉。重烷基苯磺酸鹽基本可滿足上述要求。將重烷基苯磺酸鹽應用于三次采油，世界上許多國家都在進行開發(fā)研究，尤以美國為最早，成果也較大。如美國STEPAN公司已成功地將重烷基苯磺酸鹽應用于復合驅(qū)油劑，效果不錯。我國大慶油田采用過其產(chǎn)品，原油采收率有所提高。我國石油消費量2009年達到3.88億噸，對外依存度為52.5%。2010年1～10月消費量為3.48億噸，同比增長15.1%。海關總署2011年1月10日公布的數(shù)據(jù)顯示，2010年中國進口原油2.39億噸，比2009年的2.04億噸增長17.5%。全年進口金額為1351億美元，比2009年的892.83億美元增長51.4%。據(jù)測算，2015年國內(nèi)原油對外依存度為60%，2020年將進一步上升到64.5%。而國內(nèi)原油產(chǎn)量基本上在2億噸左右，遠不能滿足國內(nèi)需求。因此，提高國內(nèi)油田的采出率和產(chǎn)量更顯得日益重要。目前，世界上已形成四大三次采油技術系列，即化學驅(qū)、熱力驅(qū)、注氣驅(qū)和微生物驅(qū)?；瘜W驅(qū)包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)及其復配的二元/三元復合驅(qū)、泡沫驅(qū)等。2007年世界三次采油產(chǎn)量前5名的國家為美國、加拿大、委內(nèi)瑞拉、中國和印尼。中國石油1996年三次采油的產(chǎn)量為359萬噸，2000年達到1050萬噸，此后連續(xù)7年保持在1000萬噸以上；中石化三次采油產(chǎn)量由2000年的312萬噸上升為2007年的542萬噸。國內(nèi)聚合物驅(qū)技術在1996年實現(xiàn)了工業(yè)化。“十五”期間，大慶油田形成了以重烷基苯磺酸鹽為主劑的“堿＋聚合物＋表面活性劑”二元復合驅(qū)技術，勝利油田則形成“聚合物＋表面活性劑”的無堿二元復合驅(qū)技術。三次采油用表面活性劑絕大部分是磺酸鹽及羧酸鹽，常用的有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等。其中，C14～C16的重烷基苯磺酸鹽可與中國大多數(shù)油田的原油形成超低界面張力體系，因而成為重要的驅(qū)油用表面活性劑。2006年11月，撫順洗化廠驅(qū)油用烷基苯精制裝置改造實現(xiàn)工業(yè)化，為大慶油田提供生產(chǎn)驅(qū)油劑用表面活性劑的原料——重烷基苯。2010年10月?lián)犴樝椿瘡S烷基苯裝置改造后，驅(qū)油用烷基苯的產(chǎn)量又提高到2萬噸/年，以滿足大慶油田生產(chǎn)驅(qū)油劑的需要。中石化勝利油田也曾采用重烷基苯磺酸鹽與石油磺酸鹽復配，生產(chǎn)復合驅(qū)油劑應用于勝利油田的三次采油中。隨著三次采油技術的應用推廣，驅(qū)油用烷基苯的需求量將隨之增長。4.1.3制緩蝕劑以精制的重烷基苯磺酸為基本原料，采用不同堿金屬和堿土金屬，可制備重烷基苯的鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋰鹽和鋇鹽，但有些工藝還不太成熟。重烷基苯磺酸鋇與重烷基苯磺酸鈉相比是一種新型油溶性的緩蝕劑，代替石油磺酸鋇用于各種防銹油脂的調(diào)配。它對各種金屬均有防銹和抗鹽霧性能，可廣泛用于機械產(chǎn)品工序間和長期封存的防銹油，其中用于脫水系列的水膜置換型防銹產(chǎn)品，有極好的脫水、脫液作用。但價格較貴，推廣應用受到一定限制。4.1.4潤滑油添加劑重烷基苯經(jīng)過分餾除去輕組分及重組分，其中C13到C19的重烷基苯適合潤滑油添加劑的生產(chǎn)。分餾后的重烷基苯經(jīng)活性白土、活性炭精制后再經(jīng)過發(fā)煙硫酸的釜式磺化或三氧化硫氣相磺化，生產(chǎn)出重烷基苯磺酸。重烷基苯磺酸再經(jīng)過精制、中和、鈣化等工序，即可生產(chǎn)以上各種牌號的潤滑油清凈分散劑系列產(chǎn)品。目前已經(jīng)作為原料被清凈分散劑生產(chǎn)廠家廣泛使用。合成石油磺酸鈣的生產(chǎn)工藝1984年由錦州石化公司從美國Lubrizol公司引進。經(jīng)過20多年的發(fā)展，已相繼開發(fā)出合成磺酸鈣清凈分散劑系列產(chǎn)品。同時，國內(nèi)一些添加劑生產(chǎn)廠家也開發(fā)出合成磺酸鈣系列產(chǎn)品。常用的潤滑油添加劑品種有：T104清凈劑（低堿值合成磺酸鈣）、T105清凈劑（中堿值合成磺酸鈣）、T106清凈劑（高堿值合成磺酸鈣）、T106A清凈劑（高堿值合成磺酸鈣）和T107清凈劑（超堿值合成磺酸鎂）等。世界潤滑油市場消費結構中，車用油的消費量遠大于其他產(chǎn)品，約占潤滑油市場需求的55%；其次為工業(yè)用油，約占24.6%；用于金屬和防腐的液態(tài)油約占5.8%；潤滑脂約占3%；加工油約占11.5%。近年來我國汽車制造業(yè)發(fā)展迅速，2009年汽車銷售達到1364.50萬輛，2010年中國汽車產(chǎn)銷量分別達到1826.47萬輛和1806.19萬輛。為此，潤滑油的消費總量也出現(xiàn)了大規(guī)模的增長。據(jù)不完全統(tǒng)計，2009年國內(nèi)潤滑油消費量941.2萬噸，2010年1～11月份消費量為981.1萬噸。我國近5年潤滑油的產(chǎn)量和消費量詳見表4.1。表4.12005～2010我國潤滑油的產(chǎn)量和消費量統(tǒng)計表單位：萬噸/年年份200520062007200820092010產(chǎn)量566.7572.3623.4640.8744.5773.0表觀消費量668.1680.8743.4779.2941.2981.1注：2010年為1～11月份統(tǒng)計數(shù)據(jù)潤滑油添加劑產(chǎn)量約為潤滑油產(chǎn)量的8%。添加劑是提高潤滑油品質(zhì)量極為重要的組分，按功能分主要有抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清凈劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、凝點改善劑、黏度指數(shù)增進劑等類型。在潤滑油添加劑產(chǎn)量中，清凈劑占50%左右，分散劑占15%。清凈分散劑是內(nèi)燃機油的主要添加劑。清凈劑它是一種具有表面活性的物質(zhì)，能吸附油中的固體顆粒污染物，并使污染物懸浮于油的表面，以確保參加潤滑循環(huán)的油是清凈的，以減少高溫與漆膜的形成；分散劑則能將低溫油泥分散于油中，以便在潤滑油循環(huán)中將其濾掉。清凈分散添加劑是二者的總稱，由于同時還具有洗滌、抗氧化及防腐等功能因此也稱為多效添加劑。清凈分散劑對潤滑油質(zhì)量具有重要影響是用途廣、品種多、生產(chǎn)規(guī)模最大的潤滑油添加劑，發(fā)展很快。4.2制導熱油道生油（Dowthemoil）又稱導熱油主要是由26.5%（質(zhì)量分數(shù)）聯(lián)苯和73.5%（質(zhì)量分數(shù)）聯(lián)苯醚組成的混合物。由于具有高溫熱穩(wěn)定性、溫度可控性、加熱溫度范圍廣、黏度適中、傳熱性好、熱傳導效率高、熱損失小、升溫快、降溫慢等特殊性質(zhì)，被廣泛地應用于石油化工行業(yè)。導熱油最顯著的特征就是在高溫使用中要具有良好的熱穩(wěn)定性。烴類中芳烴的高溫熱穩(wěn)定性最好。利用重烷基苯的優(yōu)異特性，可以開發(fā)生產(chǎn)出性能優(yōu)良、質(zhì)優(yōu)價廉、環(huán)境友好的導熱油系列產(chǎn)品。重烷基苯的芳烴含量在95%以上，且無毒、無臭、無腐蝕性、凝點低，是一種質(zhì)優(yōu)價廉的導熱油生產(chǎn)原料。將重烷基苯進行分餾，除去其中的輕組分和含有極性物的重組分。再經(jīng)活性白土或活性炭精制，然后添加抗氧劑等添加劑，就可以生產(chǎn)出使用溫度在350℃左右的導熱油。這種導熱油具有使用溫度寬、不易裂解、損失少、低溫流動性好等優(yōu)點。同時在裝卸時也不用穿戴特殊的防護用品，可以避免對操作人員的身體毒害。重烷基苯是適合做導熱油的良好原料。通過對其黏度、凝固點、熱容和氧化穩(wěn)定性等性能的研究，證明它可以做導熱油。通過實驗發(fā)現(xiàn)，重烷基苯不但可獨立作為導熱油，還可與卞基甲苯按一定比例混合做導熱油使用，測試指標可達到一般熱載體的標準。國外的烷基苯生產(chǎn)廠如西班牙、印度都有直接用自產(chǎn)的重烷基苯作為烷基苯生產(chǎn)裝置的導熱油使用，經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐證明，使用效果良好。美國孟山都（無錫）公司曾采用國內(nèi)生產(chǎn)的重烷基苯作原料生產(chǎn)導熱油，國內(nèi)也有一些生產(chǎn)廠家以重烷基苯生產(chǎn)導熱油。隨著我國節(jié)能減排壓力增加，國內(nèi)淘汰中小型燃煤鍋爐、重油鍋爐的進程逐步加快，作為部分取代產(chǎn)品的中小型導熱油爐將會有較大的增長空間，導熱油的需求也會有較大增加。4.3橡膠填充油4.3.1充油丁苯橡膠充油丁苯橡膠1951年在美國實現(xiàn)工業(yè)化，2005年全世界有30多套裝置生產(chǎn)充油丁苯橡膠，產(chǎn)品牌號50多個。按牌號的不同，每100份聚合物一般充填15～50份高芳烴油和環(huán)烷油。國內(nèi)于1999年開始生產(chǎn)充油丁苯橡膠，產(chǎn)量只有4.52萬噸，2001年以后發(fā)展較快。2006年國內(nèi)充油丁苯橡膠占丁苯橡膠總量的38.5%，遠低于發(fā)達國家60～70%的比例。預計2010年我國充油丁苯橡膠的需求量將達到40～45萬噸。隨著我國汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，充油丁苯橡膠的需求量還將會有不斷增加。4.3.2橡膠填充油通常把合成橡膠膠液生產(chǎn)過程中使用的添加油稱為橡膠填充油，如充油丁苯橡膠、充油丁苯熱塑性彈性體所用油，是合成橡膠制品行業(yè)的重要原材料之一。按礦物油本身分子結構、組成方面的差異不同，橡膠填充油分為石蠟基橡膠油、環(huán)烷基橡膠油、芳香基填充油等；按使用對象的不同，可分別稱為橡膠填充油、橡膠操作油、橡膠軟化油等。20世紀80年代以前，國內(nèi)都是以變壓器油、錠子油、N68機械油等代替橡膠油的使用。80年代以后國內(nèi)才開始生產(chǎn)橡膠填充油，但是廠家眾多，沒有統(tǒng)一的標準。隨著國內(nèi)合成橡膠產(chǎn)量的增加，對橡膠制品質(zhì)量要求的不斷提高，特別是環(huán)保要求越來越嚴格，對國內(nèi)橡膠填充油的生產(chǎn)形成了巨大的沖擊和挑戰(zhàn)。2010年1月1日，歐盟REACH法規(guī)正式實施。該法規(guī)中2005/43/EC第2(2)條款要求，所有橡膠及其制品中使用的油品必須為多環(huán)芳烴含量低于3%的環(huán)保型橡膠填充油。目前，國際各大石油公司已紛紛開展環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作，國內(nèi)也已經(jīng)開發(fā)出環(huán)保型填充油。但是產(chǎn)量低，質(zhì)量不穩(wěn)定。目前，國內(nèi)輪胎生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保型芳烴油產(chǎn)品都來自德國漢圣公司。2010年中國進口環(huán)保型芳烴油11萬噸，其消費對象為輪胎生產(chǎn)企業(yè)加工用油和丁苯橡膠填充用油，分別占進口量的72%和20%。隨著國內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及充油丁苯橡膠產(chǎn)量的增加，環(huán)保型填充油的需求量會更高。重烷基苯的烷基碳數(shù)約為10～26，含有少量的茚滿、萘滿和極性物。將重烷基苯進行分餾得到400℃以上的餾分，再對這部份餾分進行加氫精制，除去茚滿、萘滿和極性物，并將部分苯環(huán)進行催化加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，可以得到接近白色的加氫精制重烷基苯。其主要成分為烷基苯和帶有長碳鏈的環(huán)烷烴，不含多環(huán)、稠環(huán)芳烴，其色澤淺、揮發(fā)性小、無毒、無刺激性氣味，且不含硫、無污染、氧化安定性較好，是環(huán)保型橡膠填充油的理想組分，可以作為橡膠填充油的基礎油或調(diào)和油，也可以作為白色環(huán)烷基環(huán)保型橡膠填充油的調(diào)和油。4.4潤滑油基礎油據(jù)統(tǒng)計，2010年1～11月國內(nèi)潤滑油消費量為981.1萬噸。另據(jù)海關統(tǒng)計，2004～2008年我國基礎油進口量分別為113.5萬噸、93.5萬噸、108.3萬噸、115.3萬噸和136.9萬噸，主要進口品種是150BS和類基礎油。預計2015年潤滑油基礎油的需求為668萬噸。加氫工藝生產(chǎn)的APIII/III類基礎油及PAO（α-烯烴合成油）和GTL（天然氣合成油）合成油等高檔基礎油增幅較快，預計2015年基礎油將從現(xiàn)有的140萬噸增加到240萬噸。烷基苯合成油是合成潤滑油的一類主要品種。在制備洗滌劑用直鏈烷基苯時，大約可得到約占總量10%的重烷基苯。它具有較低的凝點、很高的黏度指數(shù)和較高的熱穩(wěn)定性，能作為四季通用油廣泛應用在寒冷地區(qū)。因此，1970年美國大陸石油公司開始在加拿大和阿拉斯加出售以二烷基苯為基礎油的產(chǎn)品PolarDN-600，實現(xiàn)了烷基苯合成油的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。重烷基苯具有良好的低溫性能，凝點低于-40℃，低溫流動性好，蒸發(fā)損失小，基本不含硫，故氧化后沉淀物少、氧化安定性較好、電氣性能好，與礦物油有良好的相容性，能以任意比例混合。以重烷基苯為基礎油可以生產(chǎn)多種潤滑油，如冷凍機油、內(nèi)燃機油、壓縮機油、低溫液壓油、齒輪油、潤滑脂，還可以生產(chǎn)變壓器油、高壓電器絕緣油等油品。重烷基苯經(jīng)分餾后的310～450℃餾分，經(jīng)過活性白土或活性炭精制，與其他基礎油調(diào)和并加入各種添加劑，可以生產(chǎn)四季通用的內(nèi)燃機油、壓縮機油、汽輪機油、船用發(fā)動機油等多種產(chǎn)品。用重烷基苯360～450℃餾分，與其他基礎油調(diào)和并加入各種添加劑，可以生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)異的冷凍機油，具有低溫流動性好、熱安定性好、抗泡性好、與制冷劑相容性