有機含硫含磷和含硅化合物

有機含硫含磷和含硅化合物第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.3.2硫醚的性質(zhì)氧化反應(2)锍鹽的生成16.4磺酸16.4.1磺酸的命名16.4.2磺酸的制備(1)直接磺化法(2)間接磺化法16.4.3磺酸的物理性質(zhì)16.4.4磺酸的化學性質(zhì)(1)酸性(2)磺基中羥基的反應(3)磺基的反應第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.5芳磺酰胺16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑16.6.1烷基苯磺酸鈉16.6.2表面活性劑陰離子表面活性劑(2)陽離子表面活性劑(3)兩性表面活性劑(4)非離子表面活性劑(5)特殊類型的表面活性劑

16.7離子交換樹脂16.7.1陽離子交換樹脂16.7.2陰離子交換樹脂第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.8有機含磷化合物16.8.1烷基膦的結(jié)構(gòu)16.8.2有機磷化合物作為親核試劑的反應16.8.3磷酸酯16.8.4有機磷農(nóng)藥16.9有機硅化合物16.9.1有機硅化合物的結(jié)構(gòu)16.9.2鹵硅烷的制備(1)直接法(2)有機金屬試劑同鹵硅烷作用(3)有機硅烷的鹵代16.9.3鹵硅烷的化學性質(zhì)(1)水解第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(2)醇解(3)與金屬有機化合物的反應(4)還原16.9.4有機硅化合物在合成中的應用

(CH3)3Si基團作為輔助基團(2)(CH3)3Si基團作為保護基團第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五有機含硫、含磷和含硅化合物:16.1有機硫化合物的分類有機二價硫化物：乙硫醇硫酚乙硫醚苯甲硫醚有機四價硫化物：二甲亞砜(DMSO)第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五巰基有機六價硫化物：二乙砜對甲苯磺酸甲磺酰氯16.2硫醇和硫酚(thiolsandthiophenols)硫醇：硫酚：命名：“硫”＋母體丙硫醇烯丙硫醇苯硫酚(1–propanethiol)(1-propene-1-thiol)(thiophenols)16.2.1硫醇和硫酚的命名第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.2.2硫醇和硫酚的制備鹵代烷硫脲硫醇鹵代烷硫氫化鉀硫醇Zn還原磺酰氯硫酚第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.2.4硫醇和硫酚的化學性質(zhì)(1)酸性溶于稀NaOH溶液：與重金屬成鹽：(2)氧化反應在H2O2,O2,I2,NaOI作用下:第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五工業(yè)上催化氧化法：二硫化物NaHSO3,Zn+HX等硫醇(a)親核取代反應RX堿的極性溶劑SN2反應硫醚(3)親核反應親核性：RS>RO，ArS>ArO––––第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(b)與碳碳重鍵的親核加成反應

在堿的作用下吸電子基團的碳碳雙鍵親核加成反應(c)硫醇與碳氧雙鍵的親核加成反應醛和酮加成反應硫縮醛或硫縮酮催化氫化脫硫第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五

與羧酸、酰鹵或酸酐發(fā)生親核加成–消除反應，生成硫代S–酸酯:16.3硫醚硫醚(sulfides):乙硫醚二苯硫醚乙環(huán)己硫醚(diethyl

sulfide)(diphenylsulfide)單硫醚混硫醚第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.3.1硫醚的制備單硫醚：K2S或Na2SRX混硫醚：與Williamson合成法相似

R'SHRX16.3.2硫醚的性質(zhì)(1)氧化反應H2O2,NaIO4亞砜砜第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五磺基(2)锍鹽的生成RX親核取代反應锍鹽锍鹽可與Nu:進一步發(fā)生親核取代反應：16.4磺酸(sulfonicacids)磺酸:硫酸分子中羥基被烴基替代后的化合物芳磺酸(aromaticacids)第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.4.1磺酸的命名命名：烴基＋“磺酸”乙磺酸(ethane

sulfonicacid)4–甲基–1,3–苯二磺酸(4-methyl-1,3-disulfonicacid)對甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)芐磺酸(benzylsulfonicacid)第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.4.2磺酸的制備(1)直接磺化法(2)間接磺化法

含有活潑鹵原子的有機鹵化物亞硫酸鹽：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等親核取代反應磺酸鹽酸化后磺酸第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五磺基的反應芳環(huán)上親電取代反應羥基的反應酸性(1)酸性強酸16.4.4磺酸的化學性質(zhì)反應部位：16.4.3磺酸的物理性質(zhì)第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(2)磺基中羥基的反應可被取代ArSO3H

或ArSO3Na

與作用，生成ArSO2Cl:(3)磺基的反應可被等取代(a)水解酸催化芳磺酸與水共熱脫去磺基芳烴第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(b)堿熔與其它親核取代反應Na鹽或K鹽NaOH熔融酚鹽酸化酚Nu:CN－,NH3,RNH2等芳磺酸鹽親核取代反應16.5芳磺酰胺(sulfonamides)芳磺酰胺：第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五制備：糖精(saccharin)：磺胺藥物(sulfadrugs):氨基苯磺酰胺(sulfanilamide)新諾明(SMZ):3–磺胺–5–甲基異唑第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五磺胺藥物的制備：乙?；Ｗo苯胺中的氨基芳環(huán)上的親電取代反應與胺作用脫保護基第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.6烷基苯磺酸鈉和表面活性劑16.6.1烷基苯磺酸鈉

十二烷基苯磺酸鈉：制備：16.6.2表面活性劑(surfactants)

很低的濃度下大大地降低溶劑的表面張力改變體系狀態(tài)的物質(zhì)表面活性劑：既親油又親水的兩親分子親水基團親油基團第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五親油的基團：烴基RC8~C18,親水的基團：陰離子：等陽離子：非離子基團：等(1)陰離子表面活性劑起表面活性作用的是陰離子羧酸鹽磺酸鹽(“拉開粉”)硫酸酯鹽磷酸酯鹽第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(2)陽離子表面活性劑起表面活性作用的是陽離子季銨鹽：氯化三甲基十二烷基銨銨鹽：十八胺鹽酸鹽脂肪酸二羥乙氨基乙酯甲酸鹽(3)兩性表面活性劑由陰、陽兩種離子組成甜菜堿型咪唑啉型第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五(5)特殊類型的表面活性劑3–三甲基硅丙酸(4)非離子表面活性劑在水中不解離成離子

能與水形成氫鍵十二烷基聚氧乙烯醚(平平加)辛基酚聚氧乙烯醚(OP)聚氧乙烯醚型n=2~20n=2~20第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.7離子交換樹脂

由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能解離的基團形成的不溶性高分子電解質(zhì)苯乙烯二乙烯苯共聚第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.7.2陰離子交換樹脂分子中具有堿性基團：16.7.1陽離子交換樹脂解離的基團為磺基，能夠交換陽離子R離子交換樹脂的骨架2第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五聚苯乙烯季銨鹽型陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂能夠交換陰離子：第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.8有機含磷化合物有機磷化合物:含鍵膦(phosphine)：(三氫化磷)伯膦仲膦叔膦季鹽膦酸(phosphinicacids)：

膦酸烷基膦酸二烷基膦酸三烷基氧化膦第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五磷酸酯(Phosphates)：磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯圖16.1三甲膦分子結(jié)構(gòu)的示意圖:磷酸酯分子中不含C－P鍵，而含O－P鍵16.8.1烷基膦的結(jié)構(gòu)P:sp3雜化σ鍵：sp3–sp3一對未成鍵電子占有剩余的sp3雜化軌道第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五化合物鍵鍵角三甲胺C－N－C

108°三甲膦C－P－C99°三烷基膦分子構(gòu)型轉(zhuǎn)化：：：99°甲基烯丙基苯基膦第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.8.2有機磷化合物作為親核試劑的反應三烴基膦鹵代烴季鹽溴化甲基三苯基

作為Wittig試劑,磷葉立德與醛或酮反應，生成烯烴：

形成的季鹽在強堿的作用下脫去質(zhì)子，生成內(nèi)鹽，也稱磷葉立德(ylide)：第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五由膦酸酯類化合物參與的Wittig反應：改良的Wittig反應

三烴基膦作為強親核試劑，還能與環(huán)氧化合物發(fā)生反應，生成三烴基氧膦和烯烴第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.8.3磷酸酯磷酸單酯二磷酸單酯三磷酸單酯(焦磷酸單酯)鍵類似于鍵水解時，P―O鍵斷裂并放出很高能量：

三磷酸腺苷(ATP)在酶的作用下水解生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五ATP在體內(nèi)常被作為一個“能源庫”：卵磷脂第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.8.4有機磷農(nóng)藥沙林(sarin)第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.9有機硅化合物16.9.1有機硅化合物的結(jié)構(gòu)四價有機硅化合物，幾何構(gòu)型為四面體常見的有機硅化合物有機硅烷、鹵硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiOHC2H5Si(OC2H5)3(CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期五16.9.2鹵硅烷的制備(1)直接法

鹵代烴與硅粉在銅的催化作用下加熱制備鹵硅烷