有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物

有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物第1頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ⅰ.羧酸（CarboxylicAcid）10.1結(jié)構(gòu)和命名（Structure&Nomenclature）1）結(jié)構(gòu)：

—COOH中羥基氧與羰基π鍵形成p—π共軛體系，羥基氧上電子密度下降，羰基C上電子密度升高。故—COOH中羰基親核反應(yīng)活性降低，不能與HCN，H2N—OH等加成；但羥基中的氫酸性上升。第2頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）命名：系統(tǒng)命名原則與醛基本相同。①選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)從羧基碳原子開始；②對(duì)不飽和酸，則取含不飽和鍵和羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，叫做某烯（炔）酸；并把不飽和鍵的位置注于名稱之前；③對(duì)脂肪二酸，應(yīng)選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈，稱為某二酸；④芳酸命名時(shí)，把芳環(huán)作取代基；⑤一個(gè)無(wú)支鏈的碳鏈直接與兩個(gè)以上羧基相連時(shí)，以直接連接羧基最多的鏈烴的名稱加后綴“某羧酸”來(lái)命名。

第3頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五順丁烯二酸（馬來(lái)酸）反丁烯二酸（富馬酸）第4頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五10.2物理性質(zhì)（PhysicalProperties）*10個(gè)以下的飽和一元羧酸為液體，高級(jí)脂肪酸為蠟狀固體，二元脂肪酸和芳酸均為結(jié)晶固體。*低級(jí)脂肪酸易溶于水，隨分子量上升，水溶性下降。*羧酸沸點(diǎn)較分子量相近的其它有機(jī)物高。原因：分子間以兩個(gè)氫鍵締合。*熔點(diǎn)的特殊規(guī)律：偶碳羧酸的熔點(diǎn)較其相鄰的兩奇碳羧酸高。第5頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五10.3化學(xué)性質(zhì)（ChemicalProperties）1）酸性：弱酸，室溫下電離度約為1%。電離出酸根離子RCOO-和H+。*實(shí)驗(yàn)證明中兩個(gè)C—O鍵長(zhǎng)完全相等，這說(shuō)明其負(fù)電荷是分散在兩個(gè)O和一個(gè)C上的，因此較穩(wěn)定。第6頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五pKa3.754.754.812.824.404.70越大，酸性越強(qiáng)，pKaKa越大，酸性越弱。第7頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第8頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*

與金屬氧化物成鹽：*

與碳酸鹽、碳酸氫鹽作用放出CO2：與氫氧化物成鹽：羧酸鹽用強(qiáng)酸酸化又可析出游離酸。由于發(fā)出CO2氣泡，現(xiàn)象明顯，所以用Na2CO3鑒別羧酸。第9頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*

羧酸的堿金屬鹽都能溶于水，不溶于水的羧酸轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽后便可溶于水。因此可利用這一性質(zhì)分離羧酸與其它不溶于水的有機(jī)物。如羧酸和酚。*

二元羧酸能分兩步電離，第二步比第一步難?？尚纬伤嵝喳}和中性鹽：*大多數(shù)羧酸的pKa在2.5~5，而生物體中pH一般在5~9，所以在有機(jī)體中，羧鹽往往以鹽（多為與有機(jī)堿形成的鹽）的形式存在。第10頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）羧基中羥基的取代反應(yīng)：—COOH中的—OH可被酸根、鹵素、烷氧基（—OR’）或氨基（—NH2）置換，分別生成酸酐、酰鹵、酯或酰胺等羧酸衍生物。①酸酐的生成:

羧酸在脫水劑如P2O5的存在下加熱，兩分子羧酸間失去一分子水而形成酸酐。

第11頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五②酰鹵的生成：最常用的酰鹵為酰氯，可由羧酸與亞硫酰氯（SOCl2）、PCl5或PCl3等鹵化劑反應(yīng)制取。*最方便，副產(chǎn)物皆為氣體，易提純。第12頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五③酯的生成：在強(qiáng)酸（如濃硫酸）等的催化下，羧酸可與醇生成酯。*

酯化反應(yīng)必須在酸催化及加熱下進(jìn)行，否則反應(yīng)速率極慢。*為提高酯的收率，一方面可使某種反應(yīng)物過(guò)量，使平衡右移；另一方面可不斷提出生成物。如在反應(yīng)體系中加苯，利用苯與水形成恒沸物的特點(diǎn)，反應(yīng)中不斷蒸出恒沸物而除去水。酯化反應(yīng)是可逆的。第13頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*

利用同位素18O跟蹤酯化過(guò)程可知，酯化反應(yīng)脫去的水是由羧基上的羥基與醇的氫形成的。*

酯化反應(yīng)是按SN1進(jìn)行的，酸的催化作用是增加羰基碳的親核性。第14頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五④酰胺的生成：羧酸與氨反應(yīng)可得羧酸的銨鹽。將銨鹽加熱，可先失一分子水成酰胺，若繼續(xù)加熱，則可進(jìn)一步失水成腈。腈水解可經(jīng)過(guò)酰胺而轉(zhuǎn)化為羧酸：第15頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3）還原：羧基是有機(jī)物中C的最高氧化態(tài)。用催化氫化或金屬加酸的方法一般都不能將其還原，但用氫化鋰鋁（LiAlH4）可將其直接還原為醇。第16頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4）烴基上的反應(yīng)：②芳環(huán)的取代反應(yīng)：羧基屬間位定位基，使某環(huán)上的親電取代以間位為主。①α—鹵代作用：脂肪羧酸中的α—H比其它C原子上的H活潑，可被鹵素取代：*某些氯代酸，如2，2—二氯丙酸或2，2—二氯丁酸可做除草劑。第17頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5）二元羧酸的受熱反應(yīng)：二元羧酸根據(jù)其羧基間的相對(duì)位置不同，受熱反應(yīng)產(chǎn)物也不同。*

丙二酸的脫羧反應(yīng)是所有在羧基β位有

的化合物（如烷基丙二酸、β—酮酸

、等）所共有的反應(yīng)。第18頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*

丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上，則分子內(nèi)失水形成環(huán)狀酸酐。*

己二酸、庚二酸在Ba（OH）2存在時(shí)加熱則由分子內(nèi)同時(shí)失水、脫羧生成環(huán)酮。第19頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*

分子中兩羧基間隔開5個(gè)以上C原子的脂肪二酸在加熱條件下得到的是分子間失水而成的酸酐。這說(shuō)明在有可能生成環(huán)狀化合物的條件下，總是容易生成五元環(huán)或六元環(huán)。第20頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第21頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第22頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第23頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ⅱ羧酸的衍生物★酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羥基被不同基團(tuán)取代的產(chǎn)物，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。10.6命名：①酰氯和酰胺以其所含的酰基來(lái)命名；②酸酐根據(jù)其來(lái)源的酸命名；③酯按其來(lái)源的酸和醇，叫某酸某酯。

第24頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五酰氯酸酐酯酰胺乙酰氯丙酸酐乙酸乙酯苯甲酰胺第25頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五10.7物理性質(zhì)*

酰氯和酸酐都對(duì)粘膜有刺激性，而酯大多有愉快的香氣。*酰氯、酸酐和酯分子中無(wú)酸性H。不能締合，故沸點(diǎn)較分子量相近的羧酸低得多，而酰胺分子間可通過(guò)氨基氫形成氫鍵，故沸點(diǎn)相當(dāng)高，一般為固體，只有氨基氫被烷基取代時(shí)為液體。*酰氯和酸酐遇水分解為酸，酯因無(wú)締合性能，水溶性較相應(yīng)酸低。酰胺易溶于水。第26頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五總體上反應(yīng)活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺

加成-消除反應(yīng)10.8化學(xué)性質(zhì)第27頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1）水解：四種羧酸衍生物皆能水解。生成相應(yīng)的羧酸。水解后加AgNO3溶液有白色沉淀，可鑒別酰氯。水解后放出氨氣，可鑒別酰胺。第28頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五*

酰氯和酸酐易水解，低級(jí)酰氯和酸酐在空氣中能潮解。尤其酰氯作用更快。酯和酰胺的水解需酸或堿催化，并需加熱。第29頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五(1)乙酸（2）乙酰胺（3）乙酸乙酯第30頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2）醇解：酰氯、酸酐和酯都可進(jìn)行醇解，主要產(chǎn)物為酯。*酯的醇解又稱酯交換反應(yīng)，該反應(yīng)是可逆的。第31頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3）氨解：酰氯、酸酐和酯都可進(jìn)行氨解，主產(chǎn)物是酰胺。★由以上水、醇、氨解反應(yīng)可見，羧酸及其四種衍生物可通過(guò)一定的試劑相互轉(zhuǎn)化。

第32頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第33頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4）酯縮合反應(yīng)：酯中的α—H也是較活潑的，在醇鈉作用下，能與另一分子酯縮去一分子醇，生成β酮酸酯，這一反應(yīng)叫酯縮合，或叫克萊森（Claisen）酯縮合。乙酰乙酸乙酯第34頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5）酰胺的酸堿性：氨是堿性的，但酰胺是中性物質(zhì)。這是由于氮上未共用電子對(duì)與碳—氧雙鍵共軛而氮原子上電子密度降低所致。

若氨分子中兩個(gè)氫都被酰基取代，生成的酰亞胺基甚至顯弱酸性，可與強(qiáng)堿成鹽，如以下反應(yīng)：第35頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ⅲ.碳酸的衍生物*

碳酸很不穩(wěn)定，不能以游離態(tài)存在，但碳酸的一些衍生物，如二酰氯、二酯或二酰胺等是相當(dāng)穩(wěn)定的，且是較重要的有機(jī)合成原料，它們的性質(zhì)與羧酸衍生物也很相似。第36頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1）光氣（）：劇毒氣體，很容易水解，也能進(jìn)行醇解及胺解：第37頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2)尿素（）：也稱脲，白色晶體，m.p：135℃，易溶于水和乙醇，強(qiáng)熱時(shí)分解為NH3和CO2，為肥料和重要的有機(jī)合成原料。*

尿素呈微弱堿性，不能用石蕊試紙驗(yàn)出。尿素能與HNO3，草酸生成不溶性的鹽：

[CO（NH2）2?HNO3或2CO（NH2）2?（COOH）2]，常利用此性質(zhì)從尿液中分離尿素。*尿素可水解為NH3和CO2，第38頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3）胍（）:

胍是極強(qiáng)的堿，與苛性堿相似，能吸收空氣中的CO2和水分。胍水解則生成尿素和氨。

胍存在于蘿卜、蘑菇、米殼、某些貝類及蚯蚓等動(dòng)植物體中。

第39頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期五酒石酸，2,3-二羥基丁二酸，2,3-二羥基琥珀酸Tartaricacid;2,3-Dihydroxybutanedioicacid酒石酸存在三種立體異構(gòu)體：右旋酒石酸、左旋酒石酸和內(nèi)消旋酒石酸。

工業(yè)上常用葡萄糖發(fā)酵來(lái)制取右旋酒石酸；外消旋體可由反丁烯二酸用高錳酸鉀氧化制得；內(nèi)消旋體可順丁烯二酸用高錳酸鉀氧化制得；左旋酒酸可由外消旋體拆分獲得。

釀制葡萄的副產(chǎn)品酒石是目前實(shí)際生