生物可降解材料詳解演示文稿

生物可降解材料詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有150頁\編輯于星期三優(yōu)選生物可降解材料現(xiàn)在是2頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料生物降解材料概況生物降解材料是20世紀(jì)80年代后隨著環(huán)境、能源等矛盾的凸顯而發(fā)展起來的新型材料，作為一種可自然降解的材料，在環(huán)保方面起到了獨特的作用，其研究和開發(fā)已得到迅速發(fā)展，作為解決“白色污染”最為有效的途徑，已引起環(huán)境專家、材料學(xué)家及更多領(lǐng)域人士的關(guān)注。據(jù)美國ASTM（材料和實驗協(xié)會）定義：生物降解材料是在細(xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。3現(xiàn)在是3頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料生物降解材料的種類與性能主要包括聚β-羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯等，它們同屬于聚羥基烷酸酯(PHA)。其中，聚羥基丁酸是低毒材料，目前已被用于藥物控釋、縫合線和人工皮膚等。大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基的脂肪族聚酯，其制備方法主要包括縮合聚合和開環(huán)聚合。由生物體內(nèi)提取或自然環(huán)境中直接得到的一類大分子，具有良好的生物相容性和可降解性，但機(jī)械性能較差。天然高分子可降解材料微生物合成的可降解材料人工合成可降解材料4現(xiàn)在是4頁\一共有150頁\編輯于星期三但高分子量的聚酯，只能通過開環(huán)聚合方法合成，因為縮聚反應(yīng)受反應(yīng)程度和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的影響，很難獲得高分子量的產(chǎn)物。目前已開發(fā)的主要產(chǎn)品有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯、聚琥珀酸丁二酯(PBS)等。按照結(jié)構(gòu)與組成，可分為天然蛋白質(zhì)、多糖及其衍生物，此外還包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白類、多糖類物質(zhì)及其衍生物有膠原、膠、環(huán)糊精、淀粉、葡聚糖、殼殼糖、透明質(zhì)酸、纖維素、海藻酸衍生物、硫酸軟骨素和肝素等。現(xiàn)在是5頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料生物降解材料的可降解機(jī)理由于生物細(xì)胞增長而使聚合物組分水解、電離或質(zhì)子化而發(fā)生機(jī)械性破壞，分裂成低聚物碎片生物物理作用微生物侵蝕導(dǎo)致材料分裂或氧化崩裂酶直接作用微生物對聚合物作用而產(chǎn)生新物質(zhì)(CH4，CO2和H2O)生物化學(xué)作用生物降解材料的生物降解，是指生物降解材料在生物作用下發(fā)生降解、同化的過程。發(fā)揮生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻類，降解機(jī)理主要可分為3類：6現(xiàn)在是6頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料生物降解材料的應(yīng)用范圍生物降解材料的應(yīng)用范圍環(huán)保領(lǐng)域水資源環(huán)境領(lǐng)域食品容器和包裝行業(yè)農(nóng)林業(yè)方面醫(yī)學(xué)領(lǐng)域外科手術(shù)縫合線藥物緩釋劑骨固定材料人造皮膚7現(xiàn)在是7頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料

生物降解材料發(fā)展趨勢聚羥基脂肪酸酯淀粉聚乳酸聚己內(nèi)酯聚丁二酸丁二醇酯五大熱門可降解材料近年來比較活躍8現(xiàn)在是8頁\一共有150頁\編輯于星期三最理想的生物可降解材料是利用可再生資源，即利用生物合成的方法得到的生物材料。這種生物材料可以被生物所重新利用，能夠降解，產(chǎn)物最好是二氧化碳和水，從而使這種材料的生產(chǎn)和使用納入自然界的循環(huán)?，F(xiàn)在是9頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料

生物降解材料發(fā)展趨勢淀粉及其衍生物因為生物降解性好，價格低廉而被改性作為填充塑料的重點，并且其接枝物在很多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。利用植物中的淀粉、纖維素和木質(zhì)素等，以及利用動物中的殼聚糖、氨基葡聚糖、動物膠，以及海洋生物的藻類等，可制造有價值的生物可降解聚合物。高含量淀粉基聚合物則可以做為完全生物降解型聚合物。因而，將淀粉改性后，與聚己內(nèi)酯等生物合成的降解聚合物共混，以此來提高材料的降解性和力學(xué)性能，已經(jīng)成為當(dāng)前生物降解材料研究的熱點之一。淀粉10現(xiàn)在是10頁\一共有150頁\編輯于星期三淀粉應(yīng)用2023/4/8無機(jī)生物材料11環(huán)保玉米淀粉牙簽淀粉的用途十分廣泛,可制作粘膠,塑料,食品等多種產(chǎn)品。如名菜豬肉燉粉條是用紅薯淀粉做的，龍口粉絲是用綠豆淀粉做的。淀粉牙簽一般是用玉米和綠豆的淀粉制成。

淀粉牙簽經(jīng)濟(jì)環(huán)保，能避免大量森林資源被砍伐，它是國際綠色工業(yè)浪潮的必然產(chǎn)物，具有很強的市場潛力和競爭力。

現(xiàn)在是11頁\一共有150頁\編輯于星期三

生物降解材料發(fā)展趨勢由生物合成的聚乳酸可作為天然生物材料，它是由生物發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸經(jīng)人工化學(xué)合成而得到的聚合物，但仍保持著良好的生物相容性和生物可降解性，具有與聚酯相似的防滲透性，同時具有與聚苯乙烯相似的光澤度、透光性和加工性。2023/4/8無機(jī)生物材料聚乳酸12現(xiàn)在是12頁\一共有150頁\編輯于星期三

減少給藥次數(shù)和給藥量現(xiàn)在是13頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料生物降解材料存在的主要問題價格昂貴，不易推廣應(yīng)用加工困難，尚未完全達(dá)到實用階段降解可控、回收利用等技術(shù)不足尚無統(tǒng)一評價方法和標(biāo)準(zhǔn)人工合成，工藝復(fù)雜、性能不穩(wěn)定主要問題14現(xiàn)在是14頁\一共有150頁\編輯于星期三2023/4/8無機(jī)生物材料解決辦法1對生物降解塑料產(chǎn)品的應(yīng)用和發(fā)展采取補貼政策，包括中央政府補貼和地方政府補貼。中央財政可采用科技攻關(guān)資金、貼息等補貼方式2對利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)生物降解塑料的企業(yè)，國家考慮采用低息貸款政策、技術(shù)改造專項貸款、信用擔(dān)保政策等來鼓勵產(chǎn)業(yè)發(fā)展3為促進(jìn)行業(yè)發(fā)展應(yīng)制定關(guān)稅優(yōu)惠稅率。為鼓勵和扶持一些企業(yè)的發(fā)展，可以按照新的企業(yè)所得稅條例規(guī)定減免優(yōu)惠政策15現(xiàn)在是15頁\一共有150頁\編輯于星期三生態(tài)環(huán)境材料的幾個方面

1.生物降解材料

2.綠色包裝材料

3.仿生材料生態(tài)環(huán)境材料現(xiàn)在是16頁\一共有150頁\編輯于星期三生態(tài)環(huán)境材料提出背景資源短缺能源過度消耗生態(tài)環(huán)境惡化現(xiàn)在是17頁\一共有150頁\編輯于星期三一、生態(tài)環(huán)境材料的定義資源、能源消耗少

環(huán)境污染小再生循環(huán)利用率高生態(tài)環(huán)境材料是指那些具有良好的使用性能和優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性的材料?？山到饣裳h(huán)利用生態(tài)環(huán)境材料:實質(zhì)上是賦予傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料、功能材料以優(yōu)異環(huán)境協(xié)調(diào)性的材料，它要求材料工作者在環(huán)境意識指導(dǎo)下，開發(fā)新型材料，或改進(jìn)、改造傳統(tǒng)材料?，F(xiàn)在是18頁\一共有150頁\編輯于星期三具有良好的使用功能

具有效高資源利用率對生態(tài)環(huán)境無副作用生態(tài)環(huán)境的三個重要特征生態(tài)環(huán)境材料是人類主動考慮材料對生態(tài)環(huán)境的影響而開發(fā)的材料。這就涉及材料的環(huán)境負(fù)荷。材料的環(huán)境負(fù)荷就是材料在其整個壽命周期中對人類的生存和生活環(huán)境的影響，這些影響主要是指資源、能源的消耗及污染環(huán)境的廢棄物的排放。在生態(tài)環(huán)境材料的開發(fā)中，包括從設(shè)計、生產(chǎn)、使用、廢棄、回收各個階段，都要考慮生態(tài)環(huán)境問題，力求降低材料的環(huán)境負(fù)荷?，F(xiàn)在是19頁\一共有150頁\編輯于星期三生態(tài)環(huán)境材料的分類現(xiàn)在是20頁\一共有150頁\編輯于星期三

生態(tài)環(huán)境材料的幾個方面：純天然材料的開發(fā)和利用環(huán)境兼容性涂層材料汽車尾氣凈化用催化劑材料生物降解材料生態(tài)建筑材料綠色包裝材料仿生材料降低環(huán)境負(fù)擔(dān)性的材料加工工藝和技術(shù)現(xiàn)在是21頁\一共有150頁\編輯于星期三1.生物降解材料降解材料：在材料中加入某些能促進(jìn)降解的添加劑制成的材料、合成本身具有降解性能的材料以及由生物制成采用可再生原料制成的材料。生物降解材料：材料被真菌、霉菌和細(xì)菌等作用消化吸收的過程。完全生物降解生物破壞型材料生物降解材料現(xiàn)在是22頁\一共有150頁\編輯于星期三

C—C鍵不能酶解與水解，要斷鍵除非光解與氧化，聚乙烯實際上只是成為碎片留存于土壤中。生物破壞型材料完全生物降解材料

多糖類天然高聚物主要有淀粉、纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素、果膠及它們的衍物。現(xiàn)在是23頁\一共有150頁\編輯于星期三2.綠色包裝材料針對發(fā)展綠色包裝提出了“3R1D”原則，即Reduce（減量化），Reuse（重復(fù)使用），Recycle（再循環(huán)）、Degradable（可降解）?，F(xiàn)在是24頁\一共有150頁\編輯于星期三

食品包裝材料：殼聚糖物理特性：白色無定型、半透明、略有珍珠光澤的固體，分子量從幾十萬到幾百萬不等；N一脫乙酰度和粘度是它的兩項主要性能指標(biāo)它們影響著殼聚糖的其他一些性質(zhì)。另外，甲殼素和殼聚糖都具有復(fù)雜雙螺旋結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)單元都是二糖?；瘜W(xué)特性：殼聚糖分子鏈的糖殘基上既有羥基，又有氨基，因此，?；磻?yīng)既可以在羥基上發(fā)生，生成酯，也可以在氨基上發(fā)生反應(yīng)，生成酰胺；殼聚糖可與多種有機(jī)酸的衍生物如酸酐、酰鹵等反應(yīng)，導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；，F(xiàn)在是25頁\一共有150頁\編輯于星期三3.仿生材料仿生材料：人工制造的具有生物功能、生物活性或者與生物體相容的材料。仿生物材料在生物兼容性的基礎(chǔ)上，從材料的制備到應(yīng)用都與環(huán)境、人體有著自然的協(xié)調(diào)性。

現(xiàn)在是26頁\一共有150頁\編輯于星期三組織工程材料：用于取代某些生物體組織器官或恢復(fù)、維持以及改善其功能的一類仿生物材料。常見的組織工程材料包括組織引導(dǎo)材料、組織誘導(dǎo)材料、組織隔離材料、組織修復(fù)材料和組織替換材料等。仿生智能材料：指能模仿生命系統(tǒng)，同時具有感知和驅(qū)動雙重功能的材料?，F(xiàn)在是27頁\一共有150頁\編輯于星期三定義：

生物質(zhì)材料，是用木材、竹材、棉、麻及農(nóng)業(yè)剩余物等天然植物纖維，與各種來源于植物資源、且可生物降解的生物塑料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酰胺(PCL)等，通過共混、擠出、熱壓、注塑等工藝，制備的生物質(zhì)復(fù)合材料，是一種環(huán)境完全友好的生物質(zhì)復(fù)合材料。

二、生物質(zhì)材料概述現(xiàn)在是28頁\一共有150頁\編輯于星期三29可降解塑料的生物合成第一節(jié)可降解塑料概述第二節(jié)PHAs的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用現(xiàn)在是29頁\一共有150頁\編輯于星期三30第一節(jié)塑料廢物污染和可降解塑料二十世紀(jì)七十年代以來塑料工業(yè)得到迅猛的發(fā)展，無論是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)，還是人們的日常生活無不與塑料密切相關(guān)?；瘜W(xué)合成塑料在自然環(huán)境中很難分解，亦不會被腐蝕，燃燒處理又會產(chǎn)生有害氣體，塑料垃圾對環(huán)境造成了巨大的危害?，F(xiàn)在是30頁\一共有150頁\編輯于星期三31普通塑料對環(huán)境污染的特點成分為合成樹脂(1)污染范圍廣(2)污染物增長量快。全世界每年對塑料的需求量為1億噸。美國專家估計每10年產(chǎn)量將增加1倍。1995年我國的塑料需求量為600萬噸，其中對環(huán)境有威脅的地膜為88萬噸，包裝用品為150-200萬噸。美國、日本的塑料垃圾占垃圾總量的7%?，F(xiàn)在是31頁\一共有150頁\編輯于星期三32普通塑料對環(huán)境污染的特點-續(xù)(3)處理難。塑料具有耐酸堿、抗氧化、難腐蝕、難降解的特性，埋地處理百年不爛；燃燒時產(chǎn)生大量有毒氣體，如HCl、SOx、CO等?，F(xiàn)在是32頁\一共有150頁\編輯于星期三33普通塑料對環(huán)境污染的特點(4)回收利用難。塑料制品種類多，填料、顏料多樣，難以分揀回收再利用。(5)生態(tài)環(huán)境危害大。地膜降低耕地質(zhì)量，農(nóng)作物植株矮小，抗病力差?，F(xiàn)在是33頁\一共有150頁\編輯于星期三34研究和開發(fā)生物可降解塑料已迫在眉捷用可生物降解塑料代替部分石油化工合成塑料，禁用某些塑料制品如意大利已立法規(guī)定自1991年起所有包裝用塑料都必須生物可降解，我國也已開始考慮禁用塑料方便餐盒等不可降解的塑料制品。生物可降解塑料現(xiàn)在是34頁\一共有150頁\編輯于星期三35國內(nèi)外出現(xiàn)的生物可降解塑料PCL-聚已內(nèi)酰胺;PVA-聚乙烯醇;PE-聚乙烯現(xiàn)在是35頁\一共有150頁\編輯于星期三36生物可降解塑料的特點工藝簡單生產(chǎn)過程污染輕生物可降解性和生物可相容性可進(jìn)行高分子材料的結(jié)構(gòu)調(diào)整：控制營養(yǎng)、環(huán)境條件現(xiàn)在是36頁\一共有150頁\編輯于星期三37第二節(jié)、PHAs的生物合成與應(yīng)用采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的聚-β-羥基烷酸(簡稱PHAs)，成為應(yīng)用環(huán)境生物學(xué)方面的一個研究的熱點聚-β-羥基丁酸——PHB3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物——P(3HB-co-3HV)或PHBV現(xiàn)在是37頁\一共有150頁\編輯于星期三38PHAs除具有高分子化合物的基本特性，如質(zhì)輕、彈性、可塑性、耐磨性、抗射線等外，還具有生物可降解性和生物可相容性。PHAs(聚-β-羥基烷酸)香波瓶100年９個月合成塑料PHAs原料降解現(xiàn)在是38頁\一共有150頁\編輯于星期三39一、PHAs的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用多種微生物在一定條件下能在胞內(nèi)積累PHAs(聚-β-羥基烷酸)作為碳源和能源的貯存物。由于PHAs具有低溶解性和高分子量，它在胞內(nèi)的積累不會引起滲透壓的增加，是理想的胞內(nèi)貯藏物，比糖原、多聚磷酸或脂肪更加普遍地存在于微生物中。PHAs的通式可寫成：單體數(shù)目現(xiàn)在是39頁\一共有150頁\編輯于星期三40每個PHAs顆粒含有數(shù)千條多聚體鏈。這些多聚物的物理化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能如韌度、脆性、溶點、玻璃態(tài)溫度和抗溶劑性等與單體的組成有極大的關(guān)系。例如PHBV共聚物中β－羥基戊酸組分的增加可使熔點從180℃(PHB均聚物)降至75℃(PHBV共聚物中HV組分的摩爾分?jǐn)?shù)為30~40%)。PHAs(聚-β-羥基烷酸)的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)現(xiàn)在是40頁\一共有150頁\編輯于星期三41大多數(shù)有關(guān)細(xì)菌PHAs的物化性質(zhì)的研究是針對PHB和PHBV兩種聚合物進(jìn)行的。PHB是高度結(jié)晶的晶體，結(jié)晶度的范圍在55－80%，其在物理性質(zhì)甚至分子結(jié)構(gòu)上與聚丙烯(PP)很相似，例如熔點、玻璃態(tài)溫度、結(jié)晶度、抗張強度等，而比重大、透氧率低和抗紫外線照射以及具有光學(xué)活性、阻濕性等則是PHB的優(yōu)點，見表7-2-1。PHAs(聚-β-羥基烷酸)的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)-續(xù)現(xiàn)在是41頁\一共有150頁\編輯于星期三42現(xiàn)在是42頁\一共有150頁\編輯于星期三43PHB的工業(yè)化應(yīng)用主要存在兩個缺點PHB較差的熔化穩(wěn)定性，其分解溫度約為200℃，該溫度與其熔點相近(約175℃)；可通過在發(fā)酵過程中加入3HV的前體合成PHBV共聚體或?qū)HB與其它多聚物相混合使用來解決；在環(huán)境條件下貯存數(shù)日后，PHB易發(fā)脆。PHB的老化問題可通過簡單的淬火處理來較大程度地解決。現(xiàn)在是43頁\一共有150頁\編輯于星期三44PHAs的應(yīng)用shampoobottlesbicyclehelmet

現(xiàn)在是44頁\一共有150頁\編輯于星期三45二、PHAs的生物合成合成PHAs的主要微生物合成PHAs的主要基質(zhì)PHAs的代謝途徑與調(diào)控現(xiàn)在是45頁\一共有150頁\編輯于星期三46PHAs的生物合成一合成PHAs的主要微生物1PHAs的發(fā)現(xiàn)及形成機(jī)制

PHB最初由Lemoigne于1925年首先發(fā)現(xiàn)。從巨大芽孢桿菌（Bacillusmegaterium)分離鑒定。闡明該菌形成芽孢時產(chǎn)生PHB。

20世紀(jì)50年代，發(fā)現(xiàn)PHB的生成量隨培養(yǎng)基中碳氮比的增加而增加現(xiàn)在是46頁\一共有150頁\編輯于星期三47

能產(chǎn)生PHAs的微生物分布極廣，包括光能和化能自養(yǎng)及異養(yǎng)菌計65個屬中的近300種微生物。目前研究的較多的微生物：產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligeneseurophus,現(xiàn)在更名為Ralstoniaeutropha)假單胞菌屬(Pseudonomas)甲基營養(yǎng)菌(Methylotrophs)固氮菌屬(Azotobacter)紅螺菌屬(Rhodospirilum)（一）合成PHAs的主要微生物現(xiàn)在是47頁\一共有150頁\編輯于星期三48表7-4各種微生物利用不同碳源合成PHVs的情況及水平比較現(xiàn)在是48頁\一共有150頁\編輯于星期三49選擇工業(yè)生產(chǎn)PHAs的菌種考慮的因素：能利用廉價碳源的能力生長速率問題多聚物合成速率在細(xì)胞內(nèi)最大量積累多聚物的能力現(xiàn)在是49頁\一共有150頁\編輯于星期三50英國ICI公司進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)：固氮菌：產(chǎn)生多糖，PHB的比產(chǎn)率降低，技術(shù)問題。甲基營養(yǎng)菌：PHB產(chǎn)率中等。真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌：生長快，易培養(yǎng)、胞內(nèi)PHB含量高、聚合物分子量大并能利用各種較經(jīng)濟(jì)的能源。最終選擇了——

真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌（A.eutrophus）ICI——ImperialChemicalIndustries帝國化學(xué)工業(yè)公司現(xiàn)在是50頁\一共有150頁\編輯于星期三51真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)為革蘭氏陰性的兼性化能自養(yǎng)型細(xì)菌積累PHB可達(dá)細(xì)胞干重的90%以上能利用糖加丙酸或戊酸產(chǎn)生P(3HB-co-3HV)改變基質(zhì)該菌還能將4HB和5HV結(jié)合到3HB的結(jié)構(gòu)中去，形成4HB或5HV單體與3HB的共聚物。采用帶有真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌PHB合成基因的重組大腸桿菌(E.coli)。工業(yè)化生產(chǎn)PHAs的微生物現(xiàn)在是51頁\一共有150頁\編輯于星期三52帶有A.eutrophusPHB合成基因的重組E.coli成為新的選擇！！A.eutrophus重組E.coli1生長快，容易培養(yǎng)（培養(yǎng)條件簡單）2胞內(nèi)聚合物含量高3聚合物分子量大4提取相對較困難5生產(chǎn)共聚物較容易，易調(diào)節(jié)共聚比6分子量分布控制較難7已有工業(yè)化產(chǎn)品1發(fā)酵周期短2胞內(nèi)聚合物積累量大3胞內(nèi)無聚合物降解酶，分子量大4易于提取5胞內(nèi)聚合物顆粒大、結(jié)晶度高6能利用多種碳源7在復(fù)雜培養(yǎng)條件下，胞內(nèi)聚合物才能高積累。8有較成熟的高密度細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)生產(chǎn)PHB(V)的A.eutrophus

和重組E.coli特點現(xiàn)在是52頁\一共有150頁\編輯于星期三53二合成PHAs的主要基質(zhì)1糖質(zhì)碳源2甲醇3氣體（H2、CO2、O2

）4烷烴及其衍生物現(xiàn)在是53頁\一共有150頁\編輯于星期三541糖質(zhì)碳源

葡萄糖A.eutrophus的變異株利用葡萄糖已用于工業(yè)生產(chǎn)PHB。Kim等人采用細(xì)胞密度培養(yǎng)的方法，50h細(xì)胞濃度達(dá)164g/L，干細(xì)胞中PHB含76％，PHB生產(chǎn)強度為2.42g/(L.h)是目前世界上已報道的最高記錄.現(xiàn)在是54頁\一共有150頁\編輯于星期三55重組E.coli

利用豐富酵母膏、蛋白胨的葡萄糖培養(yǎng)基培養(yǎng)，42h細(xì)胞濃度達(dá)117g/L，PHB占細(xì)胞干重76％，PHB生產(chǎn)強度2.11g/(L.h)降低成本，用合成培養(yǎng)基培養(yǎng)35h，細(xì)胞濃度為71.4g/L，PHB干重22.8％。即在合成培養(yǎng)基上不能大量積累PHB（乙酰CoA不足）。在合成培養(yǎng)基上加有機(jī)氮源，改進(jìn)方法，細(xì)胞濃度達(dá)116g/L，PHB干重達(dá)62.2％?，F(xiàn)在是55頁\一共有150頁\編輯于星期三56

蔗糖和糖蜜帶有穩(wěn)定高拷貝數(shù)的pSYL104質(zhì)粒的重組E.coli

能利用蔗糖生產(chǎn)PHB。在含蔗糖的合成培養(yǎng)基中采用恒定pH的分批補料方式培養(yǎng)48h，細(xì)胞濃度達(dá)124.6g/L,PHB濃度34.3g/L。加有機(jī)氮可以改善。利用糖蜜原料有困難：雜質(zhì)多，PHB難積累。需精制后使用?，F(xiàn)在是56頁\一共有150頁\編輯于星期三572、甲醇甲醇是最便宜的基質(zhì)之一，ICI擁有生產(chǎn)甲醇單細(xì)胞蛋白的技術(shù)經(jīng)驗，曾考慮用甲醇作基質(zhì)生產(chǎn)PHB。甲醇菌積累PHB含量不高，PHB回收成本大，獲得的PHB的分子量較小，故放棄該路線。但可以作為尋求新的菌種和開發(fā)更有效的培養(yǎng)方法的途徑?，F(xiàn)在是57頁\一共有150頁\編輯于星期三58現(xiàn)在是58頁\一共有150頁\編輯于星期三593、氣體H2/CO2/O2真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等一些爆鳴氣細(xì)菌能利用H2/CO2/O2產(chǎn)生PHB，其中H2作為能源，CO2是碳源。以H2作為基質(zhì)按其價格和產(chǎn)率而言(見表1)在經(jīng)濟(jì)上是劃算的，且H2又是一種干凈的可再生資源?？梢酝瑫r解決兩個嚴(yán)重的環(huán)境污染問題：溫室效應(yīng)及廢棄的非降解塑料對生態(tài)環(huán)境的危害。安全性問題：解決混合氣體爆鳴的安全問題和氣體的循環(huán)利用問題。控制基質(zhì)氣相中氧的濃度低于氣體爆炸的下限(6.9%)是安全的?，F(xiàn)在是59頁\一共有150頁\編輯于星期三604、烷烴及其衍生物假單胞菌能利用中等鏈長的烷烴或其衍生物醇、酸等產(chǎn)生中等鏈長羥基烷酸的共聚物(PHAMCL)，共聚物中單體的組成與基質(zhì)碳架的長度有關(guān)。以辛烷作基質(zhì)連續(xù)培養(yǎng)食油假單胞菌(P.oleovorans)，穩(wěn)定態(tài)細(xì)胞濃度11.6g/l，PHA的生產(chǎn)強度為0.58g/L·h，現(xiàn)在是60頁\一共有150頁\編輯于星期三61（三）PHAs的代謝途徑與調(diào)控PHAs的產(chǎn)生機(jī)理微生物在碳源過量而其他營養(yǎng)如氮、磷、鎂或氧不足時，積累大量PHAs作為碳源和能源的貯存物，或作為胞內(nèi)還原性物質(zhì)還原能力的一種儲備。當(dāng)限制性營養(yǎng)物再次被提供時，PHAs能被胞內(nèi)酶降解后作為碳源和能源利用。現(xiàn)在是61頁\一共有150頁\編輯于星期三62

胞中積累的PHAs存在形式以單個粒子的形態(tài)存在，每個細(xì)胞含有的顆粒數(shù)量的大小隨微生物種類而不同，在Ralstoniaeutropha中，每個細(xì)胞含有8-10個顆粒，每個顆粒直徑大小為0.2-0.5μm；以非晶體形式存在。具有高度的折光性，顆粒外面包裹著一層膜，沒有生物膜那樣的典型雙層結(jié)構(gòu)，膜中含有PHAs合成酶的降解酶系統(tǒng)?，F(xiàn)在是62頁\一共有150頁\編輯于星期三63PHAs的代謝途徑

不同微生物合成PHAs的途徑不同，基質(zhì)不同其合成途徑也有差異(圖7-2)。①真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌及多數(shù)細(xì)菌從糖合成PHB；②深紅紅螺菌從糖合成PHB；③食油假單孢菌等從鏈烴、醇及酸合成具有與基質(zhì)鏈長有關(guān)的HA單位的PHAs；④一株產(chǎn)堿桿菌從長鏈偶碳脂肪酸合成PHB；⑤銅綠假單孢菌等從糖質(zhì)碳源(如葡萄糖酸)合成具中鏈HA單位的PHAs；⑥真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等利用糖加丙酸合成PHBV。現(xiàn)在是63頁\一共有150頁\編輯于星期三64基因重組細(xì)菌20世紀(jì)80年代后期開始將重組DNA技術(shù)應(yīng)用于生物合成PHB，來自于多種細(xì)菌的PHA生物合成酶——PHA生物合成途徑的關(guān)鍵酶，已被在分子水平進(jìn)行了詳細(xì)的研究，PHA生物合成酶基因已被克隆成功。3個實驗室獨立地將真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌H16的PHB生物合成基因phbA、phbB和phbC克隆并在大腸桿菌中表達(dá)?，F(xiàn)在是64頁\一共有150頁\編輯于星期三65基因重組細(xì)菌研究發(fā)現(xiàn)，在真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌中，PHA合成酶的結(jié)構(gòu)基因排列在稱為phbC-A-B的一個操縱子上，分別編碼PHA合成酶、β-酮基硫酯酶和依賴于NADPH的乙酰乙酰CoA還原酶(見圖7-4)。現(xiàn)在是65頁\一共有150頁\編輯于星期三66三、PHAs的發(fā)酵生產(chǎn)PHAs實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙是生產(chǎn)成本。英國帝國化學(xué)公司(ICI)認(rèn)為影響PHAs生產(chǎn)成本的主要因素有菌種原料操作方式提取方法現(xiàn)在是66頁\一共有150頁\編輯于星期三67因而降低PHAs的生產(chǎn)成本主要措施(1)采用廉價基質(zhì)(如CO2、H2和O2，甲醇，乙醇，葡萄糖及來自農(nóng)業(yè)廢物的有機(jī)酸等)和提高產(chǎn)物對基質(zhì)的產(chǎn)率系數(shù)，降低發(fā)酵原材料的成本；(2)提高生產(chǎn)強度(如選育高產(chǎn)菌株、采用合適的發(fā)酵生產(chǎn)方式等)，以降低操作成本；(3)改進(jìn)提取、純化技術(shù)(如不采用價格昂貴的有機(jī)溶劑、簡化操作等)，以降低提取成本?，F(xiàn)在是67頁\一共有150頁\編輯于星期三68PHAs的流加發(fā)酵選定了較適宜的菌種、基質(zhì)和提取方法后，要進(jìn)一步降低PHAs的生產(chǎn)成本，最主要的關(guān)鍵在于采取適當(dāng)?shù)陌l(fā)酵方式，以獲得高的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、高的產(chǎn)物濃度。采取適宜的發(fā)酵生產(chǎn)方式是提高聚合物的生產(chǎn)率和改進(jìn)其質(zhì)量的關(guān)鍵?，F(xiàn)在是68頁\一共有150頁\編輯于星期三69PHAs的流加發(fā)酵

在PHAs的生產(chǎn)中，通常采用分批發(fā)酵法和流加發(fā)酵法，有時用連續(xù)培養(yǎng)法來獲得高的生產(chǎn)強度。由于真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌只有在某種營養(yǎng)成份氮、磷或氧等缺乏而碳源過量的不平衡生長條件下才能大量積累PHAs，一般可將發(fā)酵過程分成兩個階段來進(jìn)行控制：第一階段為菌體細(xì)胞的形成階段，在此階段微生物利用基質(zhì)形成大量菌體，而多聚體PHAs的積累量很少；第二階段為多聚體形成階段，當(dāng)培養(yǎng)基中某種營養(yǎng)耗盡時，細(xì)胞進(jìn)入PHAs形成階段，在此階段PHAs大量形成而菌體細(xì)胞基本上不繁殖。現(xiàn)在是69頁\一共有150頁\編輯于星期三70采用流加發(fā)酵法進(jìn)行PHAs的生產(chǎn)時，可以在某些必須的營養(yǎng)成分成為生長限制性因素之前，對其進(jìn)行定量流加，延長細(xì)胞的對數(shù)生長期，從而可以獲得較高的菌體濃度?，F(xiàn)在是70頁\一共有150頁\編輯于星期三71減少菌體細(xì)胞在生長階段積累多聚體，也需通過流加法來控制，培養(yǎng)液中氨離子濃度不小于200mg/L，否則會降低共聚體的最終產(chǎn)率。在多聚體形成階段，限制氮源能刺激細(xì)胞積累PHAs，但氮源的完全缺乏會極大地?fù)p害微生物細(xì)胞的合成活性，所以將在PHAs合成階段以較低的速率限量流加氮源。與分批發(fā)酵中氮源完全缺乏相比，流加發(fā)酵細(xì)胞中的PHAs含量增加更快。PHAs的流加發(fā)酵現(xiàn)在是71頁\一共有150頁\編輯于星期三72此外，與傳統(tǒng)的分批發(fā)酵相比，流加發(fā)酵通常具有染菌和退化的幾率小，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，對發(fā)酵易實現(xiàn)優(yōu)化控制等優(yōu)點?，F(xiàn)在是72頁\一共有150頁\編輯于星期三731、采用流加培養(yǎng)法生產(chǎn)PHB（1）選擇限制培養(yǎng)基中的氮源作為流加控制的手段，可以提高PHB產(chǎn)率；（2）控制碳氮比相當(dāng)重要?，F(xiàn)在是73頁\一共有150頁\編輯于星期三742、采用流加培養(yǎng)法生產(chǎn)共聚物P(HB-CO-HV)

聚羥基烷酸（PHAs）是一類具有廣泛工業(yè)應(yīng)用價值的耐熱塑料，某些共聚物PHA比均聚物PHB具有更有用的熱機(jī)械性能，如PHB較脆和發(fā)硬，而HB和HV形成的共聚物PHA比PHB的硬度降低而韌度增加?，F(xiàn)在是74頁\一共有150頁\編輯于星期三75在共聚物P(HB-CO-HV)的生產(chǎn)過程當(dāng)中，流加發(fā)酵比分批發(fā)酵具有明顯優(yōu)勢。丙酸和戊酸是生產(chǎn)共聚物P(HB-CO-HV)所必需的基質(zhì)，由于這些有機(jī)酸對菌體細(xì)胞具有一定的毒性，故采用簡單的分批發(fā)酵不可能獲得高產(chǎn)，采用流加培養(yǎng)法，可以避免由于培養(yǎng)基中有機(jī)酸的積累而使細(xì)胞活力受到損害，從而達(dá)到提高P(HB-CO-HV)產(chǎn)率的目的?，F(xiàn)在是75頁\一共有150頁\編輯于星期三76另外為了減少菌體細(xì)胞在生長階段積累多聚體，也需通過流加的方法來控制培養(yǎng)液中銨離子濃度不小于200mg/L，否則會降低共聚體的產(chǎn)率?，F(xiàn)在是76頁\一共有150頁\編輯于星期三77（三）流加培養(yǎng)條件對多聚體相對分子量的影響多聚體的相對分子量常常影響其質(zhì)量和生物降解的速度。不同用途對生物可降解多聚體的平均相對分子質(zhì)量大小要求不同，一般來說平均相對分子質(zhì)量大且相對分子質(zhì)量分布范圍窄的多聚體具有更廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，并且提取也較為方便?，F(xiàn)在是77頁\一共有150頁\編輯于星期三78

多聚體的平均相對分子量大小受流加培養(yǎng)條件的影響。當(dāng)培養(yǎng)條件恒定時，其平均相對分子量也保持相對恒定，因而只要控制適宜的流加培養(yǎng)條件，就可以將相對分子量控制在所需的范圍之內(nèi)。現(xiàn)在是78頁\一共有150頁\編輯于星期三79

對于共聚物P(HB-CO-HV)而言，由于大多數(shù)微生物即使在氮源和磷等因素不受限制的細(xì)胞生長階段也能在胞內(nèi)積累少量的PHB，因而在加入任何能激發(fā)其形成共聚體的基質(zhì)時，菌體胞內(nèi)已含有一些均聚物PHB，因而得到的是各種HV單體含量的共聚體的混合物?，F(xiàn)在是79頁\一共有150頁\編輯于星期三80

為了得到更均質(zhì)的共聚體，在共聚物P(HB-CO-HV)的積累階段開始時，應(yīng)先使培養(yǎng)物處于碳源饑餓狀態(tài)，這樣使細(xì)胞內(nèi)源PHB的量大大降低，得到的共聚物也就較為均一。現(xiàn)在是80頁\一共有150頁\編輯于星期三81另外，共聚體中HB/HV單體比例依賴于流加過程中糖/丙酸或者丁酸/戊酸的比例，且基質(zhì)流加速率應(yīng)小于其最大可能的利用速率，以避免對細(xì)胞有毒性的基質(zhì)的積累，確保產(chǎn)生的共聚物具有恒定的HB/HV比例?，F(xiàn)在是81頁\一共有150頁\編輯于星期三82第四節(jié)PHAs的提取PHB的提取涉及到兩個方面的問題：一是方法的合理性，主要表現(xiàn)在提取率、產(chǎn)物的純度，提取過程是否對PHB的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，以及是否方便操作，預(yù)后處理是否復(fù)雜、環(huán)境是否污染等方面。二是過程的經(jīng)濟(jì)性，表現(xiàn)在提取的材料的費用、能量的消耗和設(shè)備的投資等?，F(xiàn)在是82頁\一共有150頁\編輯于星期三83四、PHAs的提取技術(shù)有機(jī)溶劑法次氯酸鈉提取法酶法表面活性劑-次氯酸鈉法其他方法現(xiàn)在是83頁\一共有150頁\編輯于星期三841.有機(jī)溶劑法對于由真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Ralstoniaeutropha)生產(chǎn)PHB，研究初期通常采用的提取方法是有機(jī)溶劑法。包括:氯仿、二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙酸酐、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等。原理：有機(jī)溶劑一方面能改變細(xì)胞壁和膜的通透性，另一方面能使PHB溶解到溶劑中，而非PHB的細(xì)胞物質(zhì)(NPCM)不能溶解，從而將PHB與其它物質(zhì)分離開來。具體操作步驟如圖7-5所示。現(xiàn)在是84頁\一共有150頁\編輯于星期三85圖7-5有機(jī)溶劑提取PHB的過程示意圖現(xiàn)在是85頁\一共有150頁\編輯于星期三86(1)當(dāng)溶劑中含有超過5%(w/v)的PHB時，溶液變得很粘，要去掉細(xì)胞的殘余物就變得很困難；(2)提取率難以達(dá)到很高；(3)使用大量的有機(jī)溶劑；(4)造成嚴(yán)重環(huán)境污染，操作不便。優(yōu)點：引起PHB的降解非常小，得到PHB的純度非常高。因此，用有機(jī)溶劑提取PHB通常作為一種實驗室方法。有機(jī)溶劑的方法的缺點現(xiàn)在是86頁\一共有150頁\編輯于星期三872次氯酸鈉提取法次氯酸鈉能夠破胞且對細(xì)胞中的非PHB的細(xì)胞物質(zhì)的消化很有效，因而用該方法破胞所得產(chǎn)品的純度較高、提取速度快，避免了有機(jī)溶劑提取過程中繁瑣的前、后處理工作。但是PHB分子量只有原來的一半。具體操作過程見圖2?，F(xiàn)在是87頁\一共有150頁\編輯于星期三88圖2次氯酸鈉提取PHB過程示意圖現(xiàn)在是88頁\一共有150頁\編輯于星期三89次氯酸鈉提取法優(yōu)點：不使用大量的有機(jī)溶劑。缺點：次氯酸鈉對PHB分子有嚴(yán)重的降解作用，因而所獲得的PHB的分子量較小。現(xiàn)在是89頁\一共有150頁\編輯于星期三90次氯酸鈉/氯仿提取法

改進(jìn)：根據(jù)氯仿提取時PHB純度高且被降解程度小，而次氯酸鈉對非PHB細(xì)胞物質(zhì)消化很有效的優(yōu)點，結(jié)合PHB疏水親油物質(zhì)，而細(xì)胞膜具有親水性的特點的原理，發(fā)明了用分散的次氯酸鈉/氯仿提取PHB的方法?，F(xiàn)在是90頁\一共有150頁\編輯于星期三91

冷凍干燥的菌體+次氯酸鈉+氯仿破壁離心分離氯仿相中加入非溶劑物質(zhì)使PHB沉淀離心過濾分離烘干成品現(xiàn)在是91頁\一共有150頁\編輯于星期三92在該方法中次氯酸鈉主要起破胞作用，而氯仿則對破胞產(chǎn)生的PHB起保護(hù)作用，因而不但可得到較高純度的PHB，而且PHB被次氯酸鈉降解的程度大大降低。同時由于破胞較完全，因而可以獲得較好的提取收率。現(xiàn)在是92頁\一共有150頁\編輯于星期三93優(yōu)點：提取率較高，得到的PHB的分子量較大。缺點：需要大量的有機(jī)溶劑，并且操作復(fù)雜，限制了工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在是93頁\一共有150頁\編輯于星期三94三、酶法基本原理與次氯酸鈉法相似，即讓大量的NPCM溶解而PHB不溶解，從而達(dá)到分離提純的目的。但是由于NPCM通常包括核酸、類脂物、磷脂、肽聚糖以及蛋白質(zhì)等物質(zhì)，因此實際上是通過多種酶的多步或協(xié)同作用來達(dá)到消化NPCM的目的。現(xiàn)在是94頁\一共有150頁\編輯于星期三95

單獨的使用酶來消化細(xì)胞中的雜質(zhì)物質(zhì)，所得到的PHB的純度不高，往往要結(jié)合其他的方法，例如再用表面活性劑處理，才能得到較高純度的PHB。該法包括細(xì)胞的熱處理、酶處理和陰離子表面活性劑處理等步驟，因此操作十分復(fù)雜?，F(xiàn)在是95頁\一共有150頁\編輯于星期三96

由于細(xì)胞雜質(zhì)成分比較復(fù)雜，特別是酶作用的條件比較苛刻，需要處理的步驟較多、操作較為復(fù)雜，因此酶法的應(yīng)用在提取成本、過程放大方面受到了很大的限制?，F(xiàn)在是96頁\一共有150頁\編輯于星期三97四、表面活性劑/次氯酸鈉法

基本原理：當(dāng)表面活性劑濃度較低時，其單個分子進(jìn)入到細(xì)胞膜的磷脂雙層中；隨著表面活性劑濃度的增加，更多的表面活性劑分子結(jié)合到磷脂雙層中，細(xì)胞膜的體積就會不斷的增大；一旦磷脂雙層中的表面活性劑飽和，再增加表面活性劑就會使細(xì)胞膜收到破壞，表面活性劑與磷脂形成大量的膠團(tuán)，胞內(nèi)PHB物質(zhì)釋放出來?，F(xiàn)在是97頁\一共有150頁\編輯于星期三98

冷凍干燥菌體表面活性劑破胞離心過濾分離次氯酸鈉洗滌離心過濾分離水洗離心過濾分離烘干產(chǎn)品現(xiàn)在是98頁\一共有150頁\編輯于星期三99

該方法能夠比較方便的實現(xiàn)在水相中提取PHB，這是它的突出優(yōu)點，但要使用大量的表面活性劑，而且次氯酸鈉的使用不可避免的造成了PHB的降解?，F(xiàn)在是99頁\一共有150頁\編輯于星期三100五、其他方法

基因工程技術(shù)重組大腸桿菌生產(chǎn)PHB的方法，用氨水從這類細(xì)胞中提取PHB就是其中的一種方法。現(xiàn)在是100頁\一共有150頁\編輯于星期三101各種提取PHB的方法比較現(xiàn)在是101頁\一共有150頁\編輯于星期三102（一）降解機(jī)制1胞內(nèi)降解胞內(nèi)PHB的代謝是個循環(huán)過程。圖7-9中第四步到第七步是降解過程。首先(第四步)胞內(nèi)無定形PHB顆粒在解聚酶作用下降解，形成單體和二聚體的混合物。二聚體隨之在二聚體水解酶作用下形成單體。五、PHAs的生物降解現(xiàn)在是102頁\一共有150頁\編輯于星期三1032胞外降解

聚—羥基丁酸(PHB)的胞外降解有兩種機(jī)制，在無菌條件下通過水解進(jìn)行。這種機(jī)制對于PHB在醫(yī)療方面的應(yīng)用(如作為藥物的緩適載體、手術(shù)縫線等)特別重要。在自然環(huán)境中，是酶降解機(jī)制。許多細(xì)菌和真菌可分泌外解聚酶，有些甚至可以利用PHB作為唯一碳源生長?，F(xiàn)在是103頁\一共有150頁\編輯于星期三104（二）PHB（聚—羥基丁酸）在環(huán)境中的降解影響PHB降解速度的因素較多包括環(huán)境類型：微生物種群及活力，水份，溫度塑料制品性質(zhì)：厚度，表面組織形態(tài)，孔隙度，制品中的第二組分,如填充料、顏料在自然環(huán)境中，能降解PHB的微生物包括細(xì)菌、放線菌、和霉菌等。J.Mergaertd等在土壤中發(fā)現(xiàn)有295種微生物可降解PHB，包括105種革蘭氏陰性菌，36種革蘭氏陽性菌，68種放線菌和86種霉菌?，F(xiàn)在是104頁\一共有150頁\編輯于星期三105

研究表明，在一定的范圍之內(nèi)，PHB（聚—羥基丁酸）的降解速度與溫度呈正相關(guān)，其降解可以分為兩個階段。第一階段相對分子量下降；第二階段是相對分子量下降到13000后開始腐蝕。現(xiàn)在是105頁\一共有150頁\編輯于星期三106

環(huán)境中有許多微生物能降解PHB，但每種的數(shù)量不一定很多，活力不一定很高。當(dāng)PHB出現(xiàn)在環(huán)境中后，經(jīng)過一定的遲滯期，能降解的PHB的微生物會逐漸增多，活力升高，降解的速度增快。現(xiàn)在是106頁\一共有150頁\編輯于星期三107表7-10PHB（聚—羥基丁酸）在環(huán)境中的降解現(xiàn)在是107頁\一共有150頁\編輯于星期三108通常情況下，PHB厭氧降解比有氧降解快真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌在厭氧條件下，主要代謝產(chǎn)物是乙酸和R—3—羥基丁酸，乙酰CoA轉(zhuǎn)變成乙酸的同時生成ATP。而在有氧情況下，乙酰CoA完全分解成CO2和H2O，產(chǎn)生12個ATP。與PHB相比較，有較長側(cè)鏈的PHA在環(huán)境中降解速度較慢，因為低分子量的有機(jī)化合物離子化速度比結(jié)構(gòu)復(fù)雜的要快，并且長側(cè)鏈的重復(fù)單元增加了PHA的疏水性，抑制或阻礙了微生物在聚體表面的生長。PHB（聚—羥基丁酸）在環(huán)境中的降解現(xiàn)在是108頁\一共有150頁\編輯于星期三109六、PHAs工業(yè)化和研究進(jìn)展(一)影響PHAs工業(yè)化的因素(二)國內(nèi)外研究PHAs的水平(三)研究進(jìn)展現(xiàn)在是109頁\一共有150頁\編輯于星期三110(一)影響PHAs工業(yè)化的因素PHAs早在20世紀(jì)60年代就已引起了人們的廣泛關(guān)注在過去幾十年中，有數(shù)家公司一直在探索PHB工業(yè)生產(chǎn)的可能性。1962，Baptist在美國申請了有關(guān)PHB生產(chǎn)的專利。20世紀(jì)80年代初，ICI公司和奧地利生物技術(shù)有限公司等將微生物合成PHAs的研究推向試生產(chǎn)階段?，F(xiàn)在是110頁\一共有150頁\編輯于星期三1111982年，ICI公司使用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌突變株為生產(chǎn)菌種，以葡萄糖為惟一碳源，在35m3氣升環(huán)流反應(yīng)器及200m3機(jī)械攪拌反應(yīng)罐內(nèi)試生產(chǎn)PHB成功，并以葡萄糖加丙酸為碳源生產(chǎn)聚β-羥基丁酸和聚β-羥基戊酸無序共聚物P(HB-co-HV)。PHB價格：33美元/kg→5.58美元/kg左右聚丙烯的價格(1美元/kg)降低PHAs的生產(chǎn)成本：菌種、發(fā)酵方式、提取方法?，F(xiàn)在是111頁\一共有150頁\編輯于星期三112現(xiàn)在是112頁\一共有150頁\編輯于星期三113(二)國內(nèi)外研究PHAs的水平國內(nèi)外的研究內(nèi)容主要集中于：①微生物菌種的改良；②發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)研究，流加發(fā)酵控制技術(shù)、高密度細(xì)胞培養(yǎng)技術(shù)；③新型反應(yīng)器研制，提高傳氧效率、降低能耗；④產(chǎn)品提取工藝開發(fā)，降低成本，采用非有機(jī)溶劑提取方法。現(xiàn)在是113頁\一共有150頁\編輯于星期三114國內(nèi)外從事PHAs研究機(jī)構(gòu)國外英國ICI公司、韓國現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)研究所(KAIST)、奧地利生物技術(shù)公司和日本名古屋大學(xué)等。國內(nèi)起步于20世紀(jì)80年代的中后期。中科院微生物所、山東大學(xué)、北京農(nóng)業(yè)大學(xué)和無錫輕工大學(xué)等。中國科學(xué)院微生物所、清華大學(xué)生物系和化工系均已有批量生產(chǎn)技術(shù)。但在PHB提純方面，目前尚未達(dá)到應(yīng)用水平?，F(xiàn)在是114頁\一共有150頁\編輯于星期三115(三)研究進(jìn)展改性共聚官能化：如靠原子的引入有可能提高PHAs的絕緣性能，降低材料的表面張力，使PHAs有較高的潤滑性、耐熱性和耐油性。結(jié)構(gòu)設(shè)計：不同的菌種、改變培養(yǎng)條件，可以調(diào)節(jié)PHAs的組成采用廉價底物構(gòu)建自溶性PHAs生產(chǎn)菌種：噬菌體轉(zhuǎn)基因植物現(xiàn)在是115頁\一共有150頁\編輯于星期三116植物生產(chǎn)PHB（聚—羥基丁酸）利用細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)的PHB價格較高。為降低成本，人們研究利用植物資源生產(chǎn)PHB。相對微生物而言，植物更象一個大加工廠，更適于生產(chǎn)復(fù)雜、多樣且具特殊用途的塑料原料。目前，人們利用生物工程技術(shù)已將關(guān)鍵酶基因?qū)霐M南芥、油菜和向日葵等植物中，從這些轉(zhuǎn)基因植物的細(xì)胞質(zhì)或質(zhì)體中獲得PHB。由于植物生產(chǎn)便于PHB的分離提純，降低了成本，因此，利用轉(zhuǎn)基因植物生產(chǎn)PHB使開發(fā)生物降解塑料前景廣闊?，F(xiàn)在是116頁\一共有150頁\編輯于星期三合成型：在分子的結(jié)構(gòu)中引入具有酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族(共)聚酯，在自然界中酯基容易被微生物或酶分解。聚乳酸、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)等。天然高分子型：利用生物可降解的天然高分子如植物來源的生物物質(zhì)和動物來源的甲殼質(zhì)等為基材制造的材料，植物來源包括細(xì)胞壁組成的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、多糖類及碳?xì)浠衔?，動物來源主要是蝦、螃蟹等甲殼動物。微生物合成型：以有機(jī)物為碳源，通過生物的發(fā)酵而得到的生物降解材料，主要包括微生物聚酯和微生物多糖。材料是含碳為主的聚合物，當(dāng)其進(jìn)入環(huán)境后，微生物可把其作自己的營養(yǎng)物質(zhì)而分解、消化、吸收，通過發(fā)酵合成高分子酯，并將其以顆粒狀存在菌體內(nèi)。目前常見的生物合成生降解材料有生物聚酯（PHA）和聚羥基丁酯（PHB）。現(xiàn)在是117頁\一共有150頁\編輯于星期三三、二氧化碳合成可降解塑料一、環(huán)境友好材料及二氧化碳塑料產(chǎn)生的背景二、二氧化碳塑料的世界研發(fā)現(xiàn)狀三、中國的發(fā)展現(xiàn)狀及前瞻四、二氧化碳塑料的合成五、二氧化碳的后處理六、二氧化碳塑料與其他可降解塑料的比較七、二氧化碳塑料的應(yīng)用難題八、市場分析現(xiàn)在是118頁\一共有150頁\編輯于星期三環(huán)境友好高分子材料環(huán)境友好材料是指在原料采集、產(chǎn)品制造使用或再生循環(huán)利用以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對環(huán)境負(fù)荷最小的材料，具有資源和能源消耗少、對生態(tài)和環(huán)境污染小、再生利用率高的特點。國內(nèi)外在研發(fā)領(lǐng)域具有創(chuàng)新優(yōu)勢的可降解塑料—二氧化碳聚合物?，F(xiàn)在是119頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳塑料的產(chǎn)生背景1、減少二氧化碳的要求目前全世界每年因燃燒化石燃料及水泥廠、煉油廠、發(fā)酵等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的二氧化碳超過240億噸，其中的150億噸被植物吸收，每年凈增90億噸，由此導(dǎo)致大氣中二氧化碳的濃度每年增加1ppm(1999年已達(dá)345ppm)，造成了日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。而全球平均溫度在過去的100年中已經(jīng)上漲了0.5℃，如果溫度升高5℃，洶涌的海浪將吞沒全球所有海岸線上的城市，還會出現(xiàn)連續(xù)不斷的全球性暴雨。現(xiàn)在是120頁\一共有150頁\編輯于星期三（2）減少白色污染并降低制備成本的需要在塑料得到廣泛應(yīng)用的同時，伴隨塑料使用而來的“白色污染”也已經(jīng)引起了世界各國的廣泛重視，在醫(yī)用和包裝材料等許多領(lǐng)域已經(jīng)有使用全降解塑料的迫切需求。世界各國特別是西歐、美國、日本等發(fā)達(dá)國家，明令禁止使用一次性泡沫塑料包裝物，歐共體在1991年還提出，到1997年全都停止使用非降解塑料包裝物。世界各國已經(jīng)采取很多應(yīng)對措施都有一定缺陷，現(xiàn)在是121頁\一共有150頁\編輯于星期三如在普通泡沫塑料中添加光降解成分，但光降解不易完全，殘留小碎片；又如對廢泡沫塑料進(jìn)行回收，費時費力，回收率也難保證：再如采用紙制品能在部分場合滿足要求，但造紙過程又帶來很大污染；采用可降解塑料是個方向，但往往成本過高，難以普遍應(yīng)用?，F(xiàn)在是122頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳基降解塑料二氧化碳基聚合物是以CO2和烴為原料共聚而成的新型塑料。其中CO2含量占31％～50％，可大大降低對上游原料一石油的消耗。CO2基聚合物使用后產(chǎn)生的塑料廢棄物，可以通過回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理，廢棄的CO2基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用；進(jìn)行焚燒處理時只生成CO2和H2O，不產(chǎn)生煙霧。不會造成二次污染；進(jìn)行填埋處理時，可在數(shù)日內(nèi)降解。現(xiàn)在是123頁\一共有150頁\編輯于星期三1.世界研發(fā)現(xiàn)狀與進(jìn)展

二氧化碳降解塑料作為環(huán)保產(chǎn)品和高科技產(chǎn)品，美國、韓國日本俄羅斯和我國臺灣的科學(xué)家在二氧化碳聚合物領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研發(fā)工作。目前已批量生產(chǎn)的該類塑料有二氧化碳／環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳／環(huán)氧丙烷／環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳，環(huán)氧丙烷／環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。

現(xiàn)在是124頁\一共有150頁\編輯于星期三

由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國在此基礎(chǔ)上通過改進(jìn)催化劑，于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。國外開展該項工作的研究單位主要有：日本東京大學(xué)、波蘭理工大學(xué)、美國Pittsburgh大學(xué)和TexasA&M大學(xué)、日本京都大學(xué)j?？松芯抗镜取Ｃ绹諝猱a(chǎn)品與化學(xué)品公司和陶氏化學(xué)公司已合成出相應(yīng)的產(chǎn)品。到目前為止，只有美國、日本和韓國等國家生產(chǎn)二氧化碳降解塑料，美國年產(chǎn)量約為2萬t，日本、韓國也已形成年產(chǎn)上萬噸規(guī)?！，F(xiàn)在是125頁\一共有150頁\編輯于星期三美國得州A＆M大學(xué)的化學(xué)教授DonaldJ．Darensbourg開發(fā)了由CO2生產(chǎn)塑料的工藝過程，包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯，以及基于使用磷鋁金屬絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。德國和日本的化學(xué)家最新提出，將二氧化碳與另一種化學(xué)氣體混合，加入特殊的催化劑，可制成新的塑料材料。據(jù)悉，用新技術(shù)制造出的二氧化碳塑料比采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品更加廉價和環(huán)?！，F(xiàn)在是126頁\一共有150頁\編輯于星期三2.中國的發(fā)展現(xiàn)狀及前瞻自20世紀(jì)90年代起，中科院廣州化學(xué)所、浙江大學(xué)、蘭州大學(xué)、中科院長春應(yīng)化所相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究，并取得可喜進(jìn)展。中科院廣州化學(xué)公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究。從水泥窯尾氣中提取CO2，通過一系列工藝將其制備成食品級純凈度，作為原料用于全降解塑料生產(chǎn)，這項具有獨立知識產(chǎn)權(quán)，國內(nèi)首創(chuàng)的全生物降解二氧化碳共聚物技術(shù)，為內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作開發(fā)。建立了年產(chǎn)現(xiàn)在是127頁\一共有150頁\編輯于星期三3000t共聚物生產(chǎn)線，在強制堆肥條件下5~60d內(nèi)完全降解，產(chǎn)品主要包括CO2一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷三元共聚物和CO2一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧己烷三元共聚物，該聚合物具有全生物降解、透明、高阻隔性等特性，并于2002年12月開始陸續(xù)上市。河南天冠集團(tuán)是我國燃料乙醇大型定點生產(chǎn)企業(yè)，該企業(yè)與中山大學(xué)合作,利用酒精發(fā)酵過程中產(chǎn)生的CO2為原料，在高效納米催化劑作用下和環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂(PPC)可降解塑料母粒。這種塑料具有生物和紫外線雙降解特性，堆肥可在3～6個月內(nèi)降解?，F(xiàn)在是128頁\一共有150頁\編輯于星期三

產(chǎn)品的力學(xué)性能可滿足絕大多數(shù)應(yīng)用場合，在一次性醫(yī)用和食品包裝材料方面用量很大，特別是低溫肉制品(一80℃)保鮮膜市場。還開發(fā)成一次性飯盒、發(fā)泡材料、兒童玩具。江蘇金龍綠色化學(xué)有限公司采用中科院廣州化學(xué)所專利技術(shù)，年產(chǎn)2000t脂肪族聚碳酸亞乙酯及基于該樹脂的降解型聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)業(yè)化項目也通過了國家環(huán)?？偩值蔫b定，并列入江蘇省工業(yè)科技攻關(guān)項目。該項目以泰興黃橋境內(nèi)CO2氣田為原料。利用該技術(shù)消耗1tCO2能生產(chǎn)約3t脂肪族聚碳酸亞乙酯樹脂，并生產(chǎn)出約6t聚氨酯泡沫塑料。該產(chǎn)品性能優(yōu)異，不僅可以替代市場上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料，而且可用作電器及環(huán)保要求高的包裝材料?，F(xiàn)在是129頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳塑料的合成從水泥窯尾氣中提取CO2，通過一系列工藝將其制備成食品級純凈度，再作為原料用于全降解塑料生，二氧化碳共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量達(dá)到l0萬左右，用稀土三元催化劑，使聚合反應(yīng)時間從20小時縮短到8小時以內(nèi)，8小時內(nèi)催化劑活性達(dá)到50克聚合物／克催化劑，是世界最高水平?，F(xiàn)在是130頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳是如何制成塑料第一關(guān)讓碳氧原子分開二氧化碳的組成元素就是碳和氧，碳是構(gòu)成有機(jī)物(如塑料)的必要元素，如果能成功地使二氧化碳與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，它就可成為制塑的原材料。這一關(guān)已于1969年由日本科學(xué)家做到了，他首次通過一個名為二乙基鋅的催化劑為“第四者”，使碳原子和氧原子之間的雙鍵斷開或若即若離，碳原子“移情別戀”，放出電子與其他物質(zhì)結(jié)合成可降解塑料。其后各國科學(xué)家又不斷發(fā)現(xiàn)了新的催化劑。現(xiàn)在是131頁\一共有150頁\編輯于星期三第二關(guān)擴(kuò)大催化接觸面科學(xué)家最初發(fā)現(xiàn)的催化劑成本很高，無法進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)。為了降低成本，科學(xué)家力求找到一個高效催化劑，目前最高催化效率已可達(dá)60~70克，但催化劑的價格更高。孟躍中走了另外一條路子，不再去尋找新的催化劑，而利用現(xiàn)有的催化劑，來增加它的催化效率。在化學(xué)上有個正比關(guān)系，就是催化劑與被催化物的接觸面越大，催化反應(yīng)也就將會更加有效，這也好比我們所用電腦CPU上的散熱器，風(fēng)扇的風(fēng)力即使是一定的。但如果散熱的表面積越大，氣流對流越快，降溫的效果就越好?，F(xiàn)在是132頁\一共有150頁\編輯于星期三第三關(guān)分子與分子“握手”要使催化劑接觸面盡可能大，也就要使它的顆粒盡可能小，最好能夠?qū)崿F(xiàn)分子與分子“握手”。而含氟的化合物是能夠溶解于液態(tài)的二氧化碳的。二氧化碳在高壓下會液化，如果把催化劑附在這種含氟的化合物身上，就能溶在二氧化碳中，那么催化劑也就能以分子狀態(tài)與二氧化碳的分子“握手”。通過這種方法，原來一顆催化劑表面積如果為1m2的話，處理后表面積起碼可以增加500倍，催化效率果然增加了近70倍，每噸成品的催化成本降到只需200多元?，F(xiàn)在是133頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳—環(huán)氧丙烷共聚物的合成CO2活化機(jī)理

CO2是一種弱酸性氧化物和較強的配位體。由于分子內(nèi)有兩個3中心4電子π鍵的存在，故能與金屬原子之間以多種方式絡(luò)合。絡(luò)合物中CO2分子能以線型或彎型存在。通常與一個金屬原子絡(luò)合的形式有4種，與兩個金屬原子絡(luò)合的則有更多可能現(xiàn)在是134頁\一共有150頁\編輯于星期三

將環(huán)氧化合物和稀土組合催化劑加入到預(yù)先干燥過的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入5.5~6.0MPa

的CO2，在一定的溫度、壓力下，通過調(diào)節(jié)電機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)14h后，聚合得到CO2共聚物。在整個反應(yīng)過程中要求確保無水、無氧，所用的原料也要經(jīng)過干燥、精餾處理，經(jīng)過檢測實驗，在達(dá)到反應(yīng)要求后才能進(jìn)行聚合反應(yīng)。所得到的產(chǎn)品外觀為白色或透明的粒子，密度為1.24g／㎝3，玻璃化溫度為35~39℃，分子量在9~11萬之間,CO2單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％~42％，5％分解溫度為250℃，在強制堆肥條件下，5~60天分解，灰分小于0.7％?，F(xiàn)在是135頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳的后處理聚合反應(yīng)結(jié)束后，將聚合釜內(nèi)的CO2共聚物，放入回收釜中，把過剩的環(huán)氧丙烷及CO2回收到回收罐和氣柜中；再將回收釜中的聚合物通過水環(huán)切粒機(jī)進(jìn)行切粒、洗滌后進(jìn)行干燥，擠出，造粒，包裝，得到合格的CO2基全降解塑料母?！，F(xiàn)在是136頁\一共有150頁\編輯于星期三生產(chǎn)工藝流程圖

現(xiàn)在是137頁\一共有150頁\編輯于星期三二氧化碳降解塑料與其他降解塑料的比現(xiàn)在是138頁\一共有150頁\編輯于星期三在國內(nèi)推廣應(yīng)用的難點（1）成本壓力大目前這些項目規(guī)模小，項目所用催化劑要么是稀土系催化劑，要么是納米催化劑，目前只能小批量生產(chǎn)，產(chǎn)量低、價格貴。此外，項目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價格也很高，再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費用，導(dǎo)致二氧化碳基町降解塑料的最終成本在1．8萬元／t以上。在石油基塑料價格隨石油價格走低的情況下，二氧化碳基可降解塑料企業(yè)的成本壓力越來越大，已經(jīng)影響到企業(yè)的正常經(jīng)營。現(xiàn)在是139頁\一共有150頁\編輯于星期三（2）需求小，銷售難二氧化碳基可降解塑料居高不下的成本，價格始