基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)單烯烴課件

第三章單烯烴Alkene

主要內(nèi)容烯烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)和命名；烯烴的物理性質(zhì)和主要化學(xué)反應(yīng)；烯烴親電加成反應(yīng)的歷程和馬氏規(guī)則；乙烯氫和烯丙氫的含義和反應(yīng)特點(diǎn)；掌握烯烴的自由基加成反應(yīng)。烯烴的系統(tǒng)命名法；烯烴的親電加成反應(yīng)和馬氏規(guī)則、氧化反應(yīng)。重點(diǎn)難點(diǎn)含有碳碳雙鍵的不飽和烴叫做烯烴，單烯烴分子中只有一個(gè)雙鍵；單烯烴的通式是CnH2n；碳碳雙鍵叫做烯鍵，是烯烴的官能團(tuán)。碳原子為sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道同一平面上成120o角，剩余一個(gè)2p軌道垂直于sp2軌道所在平面2psp2120o

π鍵C=Csp2-sp2σ鍵2p-2p

π鍵分子中所有原子在同一平面上，鍵長和鍵角為

121.7°117°0.133nm0.108nm乙烯的分子模型Kekulè

模型Stuart模型π鍵的特點(diǎn)

π鍵容易破裂，發(fā)生反應(yīng)；π鍵容易極化，發(fā)生反應(yīng)；雙鍵鍵長0.134nm，比碳碳單鍵鍵長0.154nm短；碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。

鍵鍵存在可單獨(dú)存在于分子中不能單獨(dú)存在須與鍵共存于雙鍵及叁鍵鍵形成原子軌道沿軸向重疊（頭頂頭）重疊程度較大p軌道平行重疊（肩并肩）重疊程度較小電子云分布軸對稱，電子云集中在成鍵兩原子之間，鍵軸上最密集平面對稱，分布在對稱面的上下兩方，分布較分散，對稱面上密度最小（為零）鍵的性質(zhì)可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)較牢固：鍵能較大；鍵的極性較小不能自由旋轉(zhuǎn)較活潑：鍵能較??；鍵的極性較大3-2烯烴的同分異構(gòu)和命名

１烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象(1)構(gòu)造異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)1-丁烯2-甲基丙烯1-butene2-methylpropene位置異構(gòu)1-丁烯1-butene2-丁烯2-butene

雙鍵碳原子上，各連兩個(gè)不相同的基團(tuán)時(shí)，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，在空間就會形成不同的排列方式，形成順反異構(gòu)體。(2)順反異構(gòu)

順-2-丁烯反-2-丁烯如果有一個(gè)雙鍵碳上連有兩個(gè)相同的基團(tuán)，則無順反異構(gòu)體2烯烴的命名(1)系統(tǒng)命名法

選主鏈：選含雙鍵的最長碳鏈作為主鏈；英文名稱中，將烷烴的詞尾-ane改為烯烴的詞尾-ene。編號：從靠近雙鍵的一端開始，使表示雙鍵位置的數(shù)字盡可能??；雙鍵的位置要標(biāo)明。多烯烴的命名母體——含有盡可能多雙鍵的最長碳鏈

7654321(2)烯基的命名

烯烴去掉一個(gè)氫原子，剩下的基團(tuán)叫烯基烯丙基(2-丙烯基)allyl

異丙烯基(1-甲基乙烯基)isopropenyl乙烯基vinyl

丙烯基(1-丙烯基)propenyl順-2-戊烯cis-2-pentene相同的兩個(gè)基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，在名稱前加“順”反-3-甲基-3-己烯trans-3-methyl-3-hexene相同的兩個(gè)基團(tuán)在雙鍵的兩側(cè)，在名稱前加“反”(3)順反異構(gòu)體的命名（1）雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按原子序數(shù)大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相對原子質(zhì)量大小次序排列。例如：次序規(guī)則（2）當(dāng)雙鍵碳原子連接的基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，依次比較后面的原子。

次序規(guī)則（3）當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時(shí)，則把雙鍵或三鍵原子看作是它以單鍵和多個(gè)原子相連接。

相當(dāng)于相當(dāng)于次序規(guī)則練習(xí)P54問題3-2

下列烯烴存在順反異構(gòu)的是——ACH2=C(CH3)2BCH2=CHCH2CH3

CCH3CH=CHCH3

C當(dāng)C=C任意碳上連兩個(gè)相同基團(tuán)時(shí)無順反異構(gòu)復(fù)習(xí)

在反應(yīng)中，具有親電性能的試劑叫做親電試劑ELECTROPHILES

。親電試劑通常為帶正電的離子(如H+、X+等)或?yàn)樵诜磻?yīng)中易被極化帶正電荷的分子(如X2)。由親電試劑的作用而引起加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。1親電加成反應(yīng)(1)加鹵素

溴與碳碳不飽合鍵反應(yīng),使溴的紅棕色消失,可用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物活性次序?yàn)椋篎2>Cl2>Br2>I2

X+RCHCHRX。(2)加鹵化氫

活性次序?yàn)椋篐I>HBr>HCl

主要產(chǎn)物H+CH2CH2I

規(guī)則：

在烯烴的親電加成反應(yīng)中，加成試劑的正性基團(tuán)將加到烯烴雙鍵含氫較多的碳原子上。

+(CH3)2CCH2Hδ+δ－Cl(3)

加硫酸

+HRCHCH2RCHCH3OSO3HOSO3H(4)加水

H2O+CH2CH2300,70atm℃H3PO4,硅藻土HOH+CH2CH2CH3CH2OH(5)與鹵素和水加成

不對稱烯烴與次鹵酸的加成反應(yīng)，符合馬氏規(guī)則。δ－δ+BrHO

(6)硼氫化反應(yīng)

也有人認(rèn)為，硼氫化反應(yīng)的方向由立體因素決定，與不對稱的烯烴加成時(shí)，硼原子主要加在位阻小的雙鍵碳上。電負(fù)性：氫2.1，硼2.0，按馬氏規(guī)則硼原子加在含氫較多的雙鍵碳上。硼氫化反應(yīng)分三步進(jìn)行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用堿性過氧化氫氧化生成醇得到反馬規(guī)則加成的產(chǎn)物，是合成醇的另一種方法（反馬式醇），與水合法可互相補(bǔ)充。乙烯與溴的NaCl水溶液如何反應(yīng)？練習(xí)2游離基加成反應(yīng)得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，但只有HBr有此反應(yīng)思考CH3CHCH2HBr+過氧化物CH3CHCH2HBr+CH3CH2CH2Br3催化加氫

催化加氫的機(jī)理不十分清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬表面，烯烴通過π軌道與金屬絡(luò)合，然后加氫。烯烴催化加氫的立體化學(xué)特征是順式加成。

氫化熱：1mol的烯烴打開雙鍵生成烷烴所放出的熱量。126.8kJ·mol-1

119.7kJ·mol-1

115.5kJ·mol-1

氫化熱越小烯烴越穩(wěn)定。CH3CH2CH2CH3反式烯烴比順式穩(wěn)定。E反應(yīng)進(jìn)程氫化熱/kJ·mol-1

119.2112.5111.3雙鍵上取代基多的烯烴穩(wěn)定。1）高錳酸鉀(或OSO4)氧化H2RCHCH2KMnO434HO23RCHCH2OHOH2MnO22KO++++

堿性或中性介質(zhì)順式產(chǎn)物紫紅色的高錳酸鉀溶液在反應(yīng)中迅速褐色，可用來鑒定不飽和烴。4氧化反應(yīng)高錳酸鉀可用于雙鍵的定性檢驗(yàn)，在反應(yīng)中高錳酸鉀的紫色褪去，并生成二氧化錳沉淀。反應(yīng)歷程KMnO4H2SO4丙酸烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用，碳鏈在雙鍵處斷裂，生成羧酸或酮。2）臭氧化還原水解反應(yīng)O3

Zn/H2O

LiAlH4或NaBH4臭氧化物不同結(jié)構(gòu)的烯烴生成不同的氧化產(chǎn)物，可用于烯烴結(jié)構(gòu)測定臭氧化反應(yīng)課堂練習(xí)3）催化氧化Ag230~280℃過氧酸環(huán)氧化物羧酸丙烯醛丙烯腈

隨著石油化工的發(fā)展，利用乙烯和丙烯在催化劑作用下氧化，得到一些重要的化工原料。5α-氫原子的反應(yīng)和官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為α-碳原子，α-碳上原子的氫稱為α-氫原子。α

γ

β

α

γ

β

氯代：在高溫下，烯烴與氯作用起取代反應(yīng)時(shí)，主要在與雙鍵相鄰的α-碳原子上進(jìn)行。

烯烴的α-H鹵代與烷烴的鹵代反應(yīng)相似，也是自由基反應(yīng)。Cl+CH2CH=CH2CH2CHCH2Cl500℃HClN-溴代丁二酰亞胺(NBS)溴代：若想得到α-H的溴代產(chǎn)物，可用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為試劑。６聚合反應(yīng)

乙烯在高壓下聚合,生成高壓聚乙烯(分子量2000~40000)乙烯在Ziegler-Natta催化劑作用下，在溶液中聚合，生成低壓聚乙烯(分子量10000~3000000)。丙烯在Ziegler-Natta催化劑下定向聚合，生成聚丙烯。乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化劑(VCl3-R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡膠。齊格勒(Karl

Ziegler)德國化學(xué)家,1953年，齊格勒通過鋁原子與碳原子鏈連接，可把乙烯變成丁烯，導(dǎo)致了長鏈烴類高聚物新型催化劑的發(fā)明。這類高聚物可以廣泛用于塑料、纖維、橡膠工業(yè)。齊格勒發(fā)明的催化劑可以使乙烯在低壓下聚合并且完全是線型的，易結(jié)晶、密度高、硬度大。低壓聚乙烯具有生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。齊格勒與納塔共同開發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催1898

～1973

化劑被稱之為齊格勒—納塔催化劑。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的新型催化劑，奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改進(jìn)了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大發(fā)展，為此他們共同獲得了1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

納塔(Giulio

Natta)意大利化學(xué)家,1903年2月26日生于意大利Imperia。1924年在米蘭工學(xué)院獲得化學(xué)工程博士學(xué)位。隨后在帕維亞、羅馬和都靈等地大學(xué)講授化學(xué)，后回到米蘭工學(xué)院任工業(yè)化學(xué)教授。1938年任工業(yè)化學(xué)研究室主任。納塔早期的研究工作為工業(yè)合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了基礎(chǔ)。1953年開始對大分子進(jìn)行了深入研究。應(yīng)用齊格勒催化劑，試驗(yàn)了丙烯的聚合反應(yīng)，得到了有規(guī)則的1903～1975分子結(jié)構(gòu)的聚丙烯，性能優(yōu)良，具有重要工業(yè)價(jià)值。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的催化劑，奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改進(jìn)了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大的發(fā)展，為此，他們共同獲得1963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。練習(xí)P7718結(jié)論：雙鍵碳原子上連的甲基越多，雙鍵越容易發(fā)生親電加成反應(yīng)4誘導(dǎo)效應(yīng)I(Inductiveeffects)

誘導(dǎo)效應(yīng)指在有機(jī)分子中，由于電負(fù)性不同，使成鍵電子云向一個(gè)方向發(fā)生偏移的過程。特征：沿碳鏈傳遞，隨鏈的增長迅速減弱或消失。CH3CH2CH2CH2

Cl誘導(dǎo)效應(yīng)的方向

供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+II=0吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-I靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)影響誘導(dǎo)效應(yīng)的因素同主族隨原子序數(shù)增大,-I減小同周期隨原子序數(shù)增大,-I增大-I:

+I:(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-隨距離增大誘導(dǎo)效應(yīng)減小下列烯烴親電加成由快到慢的順序是:123452>4>1>3>5說明：極性分子的存在可以加速反應(yīng)的進(jìn)行3-5烯烴的親電加成反應(yīng)歷程1加鹵素

乙烯與溴的NaCl水溶液如何反應(yīng)？原因:乙烯π鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化說明:該加成反應(yīng)一定是分步進(jìn)行的，先結(jié)合Br

反應(yīng)體系中有Cl-、Br+、Br-三種離子，哪一種離子先進(jìn)攻?答:Br+首先進(jìn)攻。否則不會有1,2-二溴乙烷的生成。

Br-為什么不先進(jìn)攻帶有部分正電核的雙鍵碳原子呢？說明：既然產(chǎn)物以反-1,2-二溴環(huán)戊烷為主，反應(yīng)中間體所提供的中間體碳正離子不是實(shí)驗(yàn)事實(shí)公認(rèn)的歷程:因Brδ+進(jìn)攻-親電加成反應(yīng)Br+:有親電性-親電試劑2加鹵化氫

碳正離子為平面型結(jié)構(gòu)，鹵素負(fù)離子進(jìn)攻的方向可以是正面，也可以是反面。馬氏規(guī)則的解釋

穩(wěn)定穩(wěn)定××不同雜化的碳的電負(fù)性:SP＞SP2＞SP31)誘導(dǎo)效應(yīng)CH3-CH=CH2正碳離子穩(wěn)定性>CH3+>>帶電體系，電荷分散程度越大，體系的穩(wěn)定性就越大2)σ-P超共軛效應(yīng)(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+σ-P超共軛9630參加σ-p共軛的C－H鍵越多，正電荷越分散，碳正離子就越穩(wěn)定。烷基碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋簭倪^渡狀態(tài)的穩(wěn)定性解釋馬氏規(guī)則。反應(yīng)進(jìn)程E

3.解釋自由基加成反應(yīng)——過氧化物效應(yīng)CH3CH=CH2

+HBrCH3CH2CH2BrCH3CHCH3lBrROOR或H2O2等無過氧化物遵馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則問題：過氧化物起什么作用？歷程：自由基反應(yīng)歷程因過氧鍵―O―O―鍵較弱，受熱易均裂生成自由基鏈引發(fā)：首先生成溴自由基(溴原子)。鏈傳遞穩(wěn)定×鏈傳遞階段：反應(yīng)是沿著生成比較穩(wěn)定的自由基的方向進(jìn)行。鏈傳遞階段：略。HClHBrHI鍵能/kJ·mol-1431346297只有HBr有過氧化物效應(yīng)的原因：HCl鍵能大，Cl·生成較難生成；I·雖然容易生成，但活性差，難與烯烴迅速加成。１烯烴的來源

烯烴是最重要的有機(jī)化工原料，可以用來合成多種多樣的產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。低級的烯烴(2C~4C)，在工業(yè)上由天然氣或石油產(chǎn)品熱裂得到，裂化氣含有大量的烯烴，可以從中分離出乙烯、丙烯和幾種丁烯。乙烯的用途廣泛，需要量大，有專門的工廠，采用高溫裂化的方法來生產(chǎn)。(1)

醇的脫水