第5章氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第五章、氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在氣相反應(yīng)中，大多數(shù)反應(yīng)是具有復(fù)雜反應(yīng)歷程的綜合反應(yīng)，只有少數(shù)是簡(jiǎn)單的氣相反應(yīng)，從實(shí)驗(yàn)上看，其中一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)反應(yīng)都有，從基元過程來分，大致可分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。為了驗(yàn)證前面介紹的反應(yīng)速率理論，本章將對(duì)一些有代表性的典型反應(yīng)，從實(shí)驗(yàn)上和理論上加以討論，并提供一些氣相反應(yīng)的速率常數(shù)、頻率因子和活化能的數(shù)據(jù),以了解氣相反應(yīng)的類型和特點(diǎn)。氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§5-1單分子氣相反應(yīng)§5-1單分子氣相反應(yīng)單分子反應(yīng)是在一個(gè)分子參與下實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，如分解反應(yīng)、氣相異構(gòu)化反應(yīng)、以及轉(zhuǎn)位反應(yīng)等都屬于此類。為了使這類反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)，則發(fā)生反應(yīng)的分子應(yīng)當(dāng)具有足夠的能量?jī)?chǔ)備（活化能），如果反應(yīng)分子的這種能量不是以輻射等其他形式獲得的，而是從熱反應(yīng)得到的，那么這種能量的來源只能是分子碰撞，從這樣的設(shè)想出發(fā)，可以歸類于單分子反應(yīng)的林德曼理論。一、單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)1.正常的氣相異構(gòu)化反應(yīng)例如：二苯基乙烯的順反異構(gòu)化反應(yīng)

此反應(yīng)的實(shí)測(cè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下：

頻率因子

A=6.0×1012s-1

活化能

E=179.1kJ/mol上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回根據(jù)過渡狀態(tài)理論的統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論估算,在溫度0～500℃這個(gè)范圍內(nèi),頻率因子A的數(shù)量級(jí)是1012～13?？梢?這種異構(gòu)化反應(yīng)的頻率因子與理論估算下的單分子反應(yīng)的頻率因子的數(shù)值基本一致。所以,將具有比較大的頻率因子和反應(yīng)活化能的順反異構(gòu)化反應(yīng)稱為“正常的順反異構(gòu)化反應(yīng)”。單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.反常的氣相異構(gòu)化反應(yīng)例如：順丁烯二酸二甲酯的順反異構(gòu)化反應(yīng)該反應(yīng)的實(shí)測(cè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如下：頻率因子A=1.3×105s-1

活化能E=110.9kJ／mol

單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于頻率因子和活化能的數(shù)值相比是很低的,故稱此類反應(yīng)為“反常的順反異構(gòu)化反應(yīng)”。類似的反應(yīng)還有順丁烯二酸的順反異構(gòu)化反應(yīng)頻率因子A=1.7×104s-1

活化能E=66.1kJ／mol單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二者之間活化能有較大的區(qū)別的原因這兩類順反異構(gòu)化反應(yīng)的活化能不相同的原因是：

從反應(yīng)中可以看出，一部分分子繞C=C雙鍵相對(duì)于另一部分旋轉(zhuǎn)180°才能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變的勢(shì)能變化有兩條路線：角度為0°時(shí)相當(dāng)于順式結(jié)構(gòu)，而180°相當(dāng)于反式結(jié)構(gòu)，處在這兩種角度時(shí)雙鍵的電子云重疊最好，勢(shì)能最低。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回當(dāng)分子中一部分對(duì)另一部分旋轉(zhuǎn)到90°時(shí)，勢(shì)能最高，從順式異構(gòu)體的基態(tài)直接躍遷到反式異構(gòu)體的基態(tài)，正常的變化必然通過90°時(shí)的能量最高值，90°時(shí)的能量與基態(tài)能量之差，即相當(dāng)于順反異構(gòu)化反應(yīng)的活化能，其數(shù)值是相當(dāng)大的，反應(yīng)勢(shì)壘較高，活化能值高，頻率因子A也較大。二者之間活化能有較大的區(qū)別的原因另一種是多重性改變，即在旋轉(zhuǎn)至90°附近時(shí)，勢(shì)能的變化因分子躍遷到分子的基態(tài)的中間三重態(tài)，而具有較低的勢(shì)能，此時(shí)相應(yīng)的活化能較前者為低，躍遷的幾率也不大，故頻率因子A值較低。二者之間活化能有較大的區(qū)別的原因1.生成自由基(或活化原子)的反應(yīng)這種類型的反應(yīng)可寫成通式例如，六苯基乙烷的單分子氣相分解反應(yīng),生成兩個(gè)三苯甲基自由基:二、單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這類反應(yīng)的共同特點(diǎn)是:反應(yīng)分子取得能量活化變?yōu)榛罨肿?然后分解為兩個(gè)自由基。由于生成的自由基的能量與活化分子的能量相近,它們之間的能量差很小。所以,可以認(rèn)為活化能E就是反應(yīng)開始狀態(tài)與反應(yīng)終結(jié)狀態(tài)的能量之差,也可以認(rèn)為就是相應(yīng)斷裂鍵的“解離能”。其反應(yīng)歷程如下圖所示。單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

按照阿侖尼烏斯公式

取對(duì)數(shù)，有

通常頻率因子取1013數(shù)量級(jí),即A=1013。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)k,利用上式,可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。將此活化能與鍵的解離能(鍵能)相比較,可以驗(yàn)證此反應(yīng)歷程其假設(shè)的正確性。單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

某些物質(zhì)熱分解反應(yīng)的活化能及其相應(yīng)鍵的斷裂能化合物活化能E／kJ

被斷裂鍵鍵的斷裂能/kJ碘乙烷215.5C2H5-I210.0氯丙烷248.1C3H7-Cl242.7苯乙烷263.6C6H5CH2-CH3260.7溴苯甲烷211.3C6H5CH2-Br202.9二乙?；?51.0CH3CO-COCH3242.7丙烯326.4CH3CHCH2-H322.2單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回生成自由基的單分子氣相分解反應(yīng)的勢(shì)能曲線

此曲線通常與簡(jiǎn)單的雙原子分子的分解反應(yīng)的勢(shì)能曲線相類似,其示意如圖所示:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.生成分子的反應(yīng)這類反應(yīng)的通式可寫成：例如，1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反應(yīng)單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定,上面兩個(gè)反應(yīng)

頻率因子A1=1014.6s-1

頻率因子A2=1013.3s-1

活化能

E1=251kJ／mol活化能

E2=211.3kJ／mol

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見,其數(shù)值與采用過渡狀態(tài)理論計(jì)算的結(jié)果基本吻合,故通常稱這類反應(yīng)為正常的生成分子的單分子氣相分解反應(yīng)。單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

還有一類生成分子的單分子氣相分解反應(yīng)屬于反常情況。這種情況是反應(yīng)過程中形成的活化絡(luò)合物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,一般多呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如縮醛二酯類物質(zhì)的分解生成醛和酸酐的反應(yīng),其頻率因子較小,一般在109～1011之間。單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回單分子氣相分解反應(yīng)一般來說在低壓條件下宏觀表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng),在高壓條件下宏觀表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。但也有個(gè)別反應(yīng)例外。例如,氧化二氮N2O的分解反應(yīng)在40×101.325kPa的高壓下,并不是一級(jí)反應(yīng);而五氧化二氮N2O5的分解反應(yīng)在0.02×101.325kPa的低壓下的表現(xiàn)卻是一級(jí)反應(yīng)的特征。單分子氣相分解反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回生成自由基的單分子氣相反應(yīng)歷程示意上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§5-2雙分子氣相反應(yīng)雙分子氣相反應(yīng)是最常見的化學(xué)反應(yīng)。兩種物質(zhì)在一個(gè)基元過程中進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單反應(yīng)都是雙分子反應(yīng)。在復(fù)雜反應(yīng)中，組成其反應(yīng)歷程的各基元過程，絕大多數(shù)情況下也是雙分子過程。雙分子過程還是單分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)歷程中的主要基元過程。氣相雙分子反應(yīng)的基本類型有：

化合反應(yīng)A+B=AB

置換反應(yīng)A+BC=AB+C

互換反應(yīng)AB+CD=AC+BD一、雙分子氣相化合反應(yīng)

雙分子氣相化合反應(yīng)通式可以表示為：例如：可以根據(jù)碰撞理論和過渡狀態(tài)理論對(duì)雙分子反應(yīng)的頻率因子進(jìn)行估算。按照碰撞理論，反應(yīng)速率：上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中，P為概率因子；zAB為單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子與分子的碰撞總數(shù)。因此，雙分子氣相化合反應(yīng)的頻率因子為式中，rAB為分子碰撞時(shí)分子中心的最小間距；

μ為兩個(gè)分子的折合質(zhì)量。

雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回簡(jiǎn)單線性分子或單原子的雙分子反應(yīng)

P≈1,A≈1013～1014;非線性分子或非單原子的雙分子反應(yīng)

P=1～10-5,A≈108～109。雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回半個(gè)多世紀(jì)以來，氫和碘的化合反應(yīng)

H2+I2=2HI一直被人們認(rèn)為是雙分子反應(yīng)的典型例子，這是由于用雙分子碰撞理論和過渡狀態(tài)理論來計(jì)算這個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)k時(shí)，所得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值數(shù)量級(jí)相同的緣故。碰撞理論計(jì)算值

k=14.0×10-2l/mol.s實(shí)驗(yàn)測(cè)定值k=6.42×10-2l/mol.s

若用過渡狀態(tài)理論對(duì)雙分子氣相化合反應(yīng)進(jìn)行分析,則反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間建立動(dòng)態(tài)平衡,以濃度表示的平衡常數(shù)為：

反應(yīng)速率常數(shù)為：

雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

式中，是分離沿反應(yīng)途徑振動(dòng)的配分函數(shù)后的剩余部分。將各種分子的配分函數(shù)和各個(gè)常數(shù)的數(shù)值代入上式中,即可從理論上計(jì)算出相應(yīng)的速率常數(shù)k和頻率因子A。對(duì)于最簡(jiǎn)單的氣相雙分子反應(yīng),按照上式估算出的A值的數(shù)量級(jí)是1013～1014?？梢?兩個(gè)速率理論在處理最簡(jiǎn)單的雙分子反應(yīng)體系所得到的計(jì)算結(jié)果基本上是一致的。雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一些雙分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

反應(yīng)

活化能EkJ／mol-1Lg(A/cm3·mol-1·s-1)觀測(cè)值從絕對(duì)理論計(jì)算值從碰撞理論計(jì)算值10.511.911.613.729.312.811.113.843.512.211.113.8113.512.312.713.628.911.911.913.9102.513.011.613.884.912.612.114.0132.213.112.813.635.610.510.913.7010.810.013.4上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回對(duì)于自由基或原子間的化合反應(yīng)，其勢(shì)能剖面圖和勢(shì)能曲線圖如下：可見，該類化合物反應(yīng)的活化能非常小，近似為零。雙分子氣相化合反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這類反應(yīng)的通式為

例如：這些反應(yīng)的特點(diǎn)是在有原子或自由基參與的情況下,發(fā)生取代過程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到反應(yīng)的速率常數(shù)k,通常需要知道自由基的濃度,而自由基的濃度一般來說非常低,直接測(cè)定非常困難。為此,可以通過對(duì)比法加以解決。二、雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如，甲基從丙酮分子取代一個(gè)氫原子的反應(yīng)：反應(yīng)速率為：而甲基重化合反應(yīng)為：反應(yīng)速率為：雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

比較上述兩式，則有：

至此,只要在給定的丙酮濃度下,測(cè)出甲烷和乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以計(jì)算出k1。雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

對(duì)于型的互換反應(yīng)，可以通過鍵能數(shù)據(jù)大致估計(jì)反應(yīng)的活化能值。下表給出的是雙分子氣相置換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

反應(yīng)頻率因子A活化能測(cè)定值／

kJ·mol-1活化能估算值／

kJ·mol-11.6×1015139.8142.34×1015124.7142.31×1015122.2142.3雙分子氣相置換反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§5-3叁分子氣相反應(yīng)叁分子反應(yīng)有兩種主要類型：（1）少數(shù)關(guān)于一氧化氮的反應(yīng)這類反應(yīng)的頻率因子約為109～1010mol-2·cm6·s-1,而活化能接近于零或具有很小的負(fù)值。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如，第一個(gè)反應(yīng)是已知有負(fù)溫度關(guān)系的反應(yīng),即:隨著溫度的升高反應(yīng)速率有所下降。其平均速率常數(shù)為：

其活化能和指前因子分別為：叁分子氣相反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回與眾不同的是，這個(gè)反應(yīng)的活化能很小，是個(gè)負(fù)值，指前因子也比碰撞理論算得的小得多，因此，在物理化學(xué)學(xué)習(xí)中，將它視為非Arrhenius型的其中一類反應(yīng)的代表。顯而易見，這種奇特的表現(xiàn)歸因于它的反應(yīng)機(jī)理。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理一直尚有爭(zhēng)議，在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的專著中記敘著兩種不同的機(jī)理，他們都能解釋反應(yīng)的主要特征，但細(xì)究之下，卻都有值得疑慮的不足之處。叁分子氣相反應(yīng)的類型（2）在第三物體(M)存在下原子或自由基的化合反應(yīng)，寫成通式為

這類反應(yīng)具有較高的頻率因子,約1014～1015

mol-2·cm6·s-1,而活化能亦為負(fù)值。叁分子氣相反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、叁分子氣相反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論在考慮三分子碰撞時(shí)，采用碰撞理論的剛球模型來處理是困難的。如果把一次碰撞定義為三個(gè)分子的球體的同時(shí)接觸，那么發(fā)生這種碰撞的機(jī)會(huì)是零。為得到三個(gè)分子碰撞的確定值，需要重新理解三分子碰撞的定義。理論上,三分子碰撞的觀點(diǎn)：⑴只要分子間距離達(dá)到某一范圍之內(nèi)就認(rèn)為已發(fā)生碰撞;⑵兩個(gè)分子相互碰撞后,生成絡(luò)合物,再與第三個(gè)分子相碰撞。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回第一種觀點(diǎn)：當(dāng)三個(gè)分子A、B、C的碰撞發(fā)生在A及C與B之間的距離都在δ范圍以內(nèi)時(shí),可以寫出每秒鐘內(nèi)每立方厘米中三種不同分子碰撞的總次數(shù)zABC。

叁分子氣相反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中，，μ為折合質(zhì)量，nA、nB、nC是每立方厘米中A、B、C的分子數(shù)目，δ通常取1?(0.1nm)。用類似于雙分子反應(yīng)的方法，將叁分子反應(yīng)的速率寫為如下形式：

叁分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中，P是空間或概率因子，而且表示了A、B、C分子都是單位濃度時(shí)的碰撞次數(shù).為了把理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)定相比較，可以將式子進(jìn)行簡(jiǎn)化處理：叁分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回設(shè)三個(gè)分子的質(zhì)量都相等即：分子的大小也相同即：則：式中，R是氣體常數(shù)；M是摩爾質(zhì)量叁分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

如果擬定一些數(shù)值，例如D=3×10-9dm,M=30×10-3kg·mol-1,δ=109dm,T=300K,

R=8.314J·K-1·mol-1,可計(jì)算出所以叁分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回第二種觀點(diǎn)：反應(yīng)是由兩個(gè)雙分子反應(yīng)連續(xù)組成的。分為兩種可能情況：其中M起到傳能作用。叁分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這種反應(yīng)歷程應(yīng)該是三分子反應(yīng),因?yàn)槿齻€(gè)“分子”在反應(yīng)發(fā)生的過程中要同時(shí)接近。（2）所謂媒介物歷程：

叁分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回上述